Comparaison de deux traitements de blanchiment du patrimoine textile : dithionite de sodium et permanganate de potassium + disulfite de potassium

Margot DUBOST^[1], Flora LLATI^[2], Bénédicte PEYRE^[3]

Introduction

En vieillissant, les textiles en fibres cellulosiques, tel le coton, tout comme la plupart des papiers jaunissent. Ce jaunissement est lié à la création de produits de dégradations dans le matériau : les fonctions hydroxyle C-OH de la cellulose s’altèrent et se transforment en doubles liaisons carbonyles H-C=O^[4]. Plus ces doubles liaisons sont nombreuses, plus le textile ou le papier présente une coloration jaune-brune.

Pour pallier ce phénomène naturel, les conservateurs-restaurateurs ont la possibilité de recourir au blanchiment, une opération réputée invasive mais qui permet d’améliorer de façon significative la lecture d’un objet ou d’une œuvre^[5]. Ce type de blanchiment est réservé aux cas de jaunissement prononcé.

Il convient de distinguer deux types de blanchiment : le blanchiment par oxydation et le blanchiment par réduction. Dans le premier cas, des agents oxydants transforment les groupes carbonyles en groupes carboxyles, solubles, qui sont éliminés lors d’une phase de rinçage^[6]. Dans le second cas, des agents réducteurs transforment les groupes chromophores en composés incolores, mais sans les éliminer du matériau^[7]. De ce fait, le blanchiment par réduction s’avère moins pérenne que le blanchiment par oxydation – ce que confirme la littérature^[8].

Durant le cursus INP, plusieurs techniques de blanchiment sont enseignées. En spécialité textile, les élèves apprennent le blanchiment par réduction au dithionite de sodium. Ce type de blanchiment est couramment utilisé par les restaurateurs, éventuellement pour des institutions. En spécialité arts graphiques, le blanchiment par oxydation est enseigné aux élèves, au moyen du permanganate de potassium et du disulfite de potassium – une technique jugée cependant trop « agressive » pour être appliquée à des œuvres de collections publiques. Cette différence d’approche semble faire du dithionite le meilleur candidat pour ce qui est d’assurer la préservation de la stabilité de la cellulose.

Il a cependant semblé pertinent, dans le cadre de ce PEEX, de comparer les deux traitements afin de mesurer leurs impacts respectifs sur un textile cellulosique. Deux objectifs ont ainsi guidé cette étude :

• comparer la pérennité de chaque traitement de blanchiment en mesurant le retour du jaunissement après vieillissement artificiel des éprouvettes ;
• évaluer l’importance des dégradations structurelles causées par chaque technique de traitement de blanchiment.

Méthodologie et conditions d’évaluation

Préparation des éprouvettes

Pour mener à bien cette étude, des éprouvettes ont été réalisées à partir d’une robe en coton^[9] blanc^[10] jaunie et sans apprêt. Ce tissu vieilli naturellement a été sélectionné car la littérature suggérait que cela pouvait donner des résultats plus valides que des éprouvettes vieillies artificiellement^[11]. Les échantillons ont été découpés dans la partie présentant le plus fort jaunissement. Il a été vérifié que la robe ne présentait pas de traces d’usure visibles, afin que ce paramètre influence le moins possible les tests de résistance mécanique menés par la suite. Six lots d’éprouvettes ont été réalisés dans ce tissu :

• un lot dit « témoin » ;
• un lot qui n’a pas reçu de traitement de blanchiment et a été vieilli artificiellement afin d’identifier les dégradations de la fibre non liées au traitement de blanchiment, en chambre de vieillissement ;
• un lot blanchi au dithionite de sodium ;
• un lot blanchi au dithionite de sodium puis vieilli artificiellement ;
• un lot blanchi au permanganate de potassium et au disulfite de potassium ;
• un lot blanchi au permanganate de potassium et au disulfite de potassium puis vieilli artificiellement.

Protocoles de blanchiment

Blanchiment au dithionite de sodium

Une solution d’eau déminéralisée, préalablement tamponnée à pH 8 avec du bicarbonate de sodium et avec du dithionite de sodium dilué à 34,8 g/L^[12] est versée dans un bac où ont été préalablement déposés les échantillons de tissu entre deux feuilles de Melinex^®. Les échantillons sont laissés 20 minutes dans ce bain puis rincés à deux reprises dans des bains d’eau déminéralisée^[13].

Blanchiment au permanganate de potassium

Les échantillons sont plongés dans une solution d’eau déminéralisée et de permanganate de potassium^[14] à 0,1 % pendant 10 minutes puis sont rincés dans un bain d’eau déminéralisée. Ils sont ensuite été déposés dans une solution d’eau déminéralisée et de disulfite de potassium^[15] à 1 % pendant 20 minutes. Ce bain d’agent réducteur permet de transformer le permanganate de potassium et de supprimer la coloration rose de l’échantillon^[16]. Les éprouvettes sont rincées durant deux heures dans trois bains successifs d’eau déminéralisés^[17].

Le séchage des échantillons de ces deux techniques est effectué à l’air libre, à température ambiante, sur des plaques de mousse recouvertes de Melinex^[18].

Vieillissement artificiel

Les paramètres du vieillissement en enceinte climatique ont été sélectionnés à partir de plusieurs articles relatifs aux effets des traitements de blanchiment sur le papier. Une première publication^[19] évoquait des échantillons vieillis en enceinte durant 28 jours à une température de 70° C et à 50 % d’humidité relative (HR). Ces conditions étaient déjà celles d’études antérieures menées sur le vieillissement artificiel du papier^[20]. Dans la mesure où les fibres de coton étudiées ici sont composées de cellulose, les mécanismes de dégradation à l’œuvre sont de même nature que celles des papiers étudiés dans ces articles. Les paramètres adoptés pour le vieillissement accéléré de nos propres échantillons ont donc été une température de 70° C et une humidité relative de 50 % maintenus durant 11 jours^[21].

Méthodes d’évaluation des éprouvettes

Mesures de colorimétrie

Même si un traitement de blanchiment semble donner des résultats satisfaisants en termes de couleur à l’issue de sa mise en œuvre, il ne peut pas empêcher la reprise ultérieure du jaunissement. Il a donc été décidé d’étudier la couleur des échantillons avant et après vieillissement. Afin d’obtenir des valeurs objectives et de quantifier cette couleur, des mesures de colorimétrie ont été réalisées à l’aide d’un spectrocolorimètre Konica Minolta CM2600d (mode SCE^[22]) relié au logiciel Spectra Magic™. Ces mesures s’appuient sur le système colorimétrique « L*a*b* CIE 1976^[23] » dans lequel chaque couleur est caractérisée par trois coordonnées :

• -un point sur l’axe L*, gradué de 0 à 100, qui correspond à la luminance (ou clarté) ;
• un point sur l’axe a*, gradué de -120 à +120, allant du vert au rouge ;
• un point sur l’axe b*, gradué de -120 à +120, allant du bleu au jaune.

Mise en œuvre

Pour chaque éprouvette, l’ouverture est de 8 mm. Les conditions de prise de mesure ont été les mêmes avants et après blanchiment.

Observation au microscope

Afin de comparer d’éventuelles dégradations du matériau sur les différents échantillons, une observation au microscope est réalisée. Cette étape avait pour but de constater les effets du blanchiment à l’échelle microscopique. L’observation a été effectuée directement sur l’échantillon (grossissement x50) puis sur une fibre prélevée et déposée sur une lame mince (grossissement x200).

Test de résistance mécanique à la traction

Un test de résistance mécanique à la traction a été réalisé afin de comparer la résistance et les propriétés mécaniques des éprouvettes non traitées et des éprouvettes ayant subi un blanchiment, avant et après vieillissement artificiel.

Le système a été conçu de la manière suivante : une barre métallique a été posée entre deux tables, et maintenue à celles-ci par des poids et des serre-joints. L’échantillon a été suspendu par un aimant. Un second aimant muni d’un mousqueton a été positionné à son extrémité, permettant d’y accrocher un bécher en plastique. Du sable a été versé régulièrement dans ce dernier a l’aide d’un entonnoir jusqu’à rupture du tissu^[24]. Cette méthode a permis une augmentation régulière de la masse supportée par l’échantillon. Au moment de la rupture, la masse de sable a été pesée et référencée dans un tableur afin de comparer la résistance mécanique des différents échantillons.

Résultats et discussion

Présentation et interprétation des résultats

Test de colorimétrie

À partir des valeurs obtenues au spectrocolorimètre, il est possible de calculer une valeur ΔE^[25] qui rend compte de l’écart entre deux couleurs données^[26]. Les variations sur L* (luminance) et a* (du vert au rouge) sont minimes avant et après vieillissement des éprouvettes blanchies. Pour cette raison, le calcul de ΔE a été écarté, et seule la différence de valeur sur b* des éprouvettes blanchies avant et après le vieillissement a été exploitée.

La figure 2 présente les coordonnées sur l’axe b* des mesures prises sur chaque échantillon à l’aide du spectrocolorimètre. En moyenne, la différence entre les éprouvettes avant et après vieillissement artificiel est de +2,54 pour celles traitées au permanganate de potassium, et de +2,50 pour celles traitées au dithionite de sodium. Le retour du jaunissement après vieillissement semble donc équivalent : dans le cadre de cette expérience, la pérennité des deux traitements est sensiblement la même.

Analyse au microscope

L’observation en lame mince (figure 3) d’un fil provenant d’un échantillon traité au dithionite puis vieilli permet de déceler quelques zones endommagées. Cependant, cette dégradation semble anecdotique : elle pourrait avoir été créée lors de la préparation de la lame, ou être due à l’usure naturelle de la robe. Cette observation ne permet pas de tirer de conclusion quant à une possible altération de la fibre due aux différents traitements et au vieillissement accéléré.

Test de résistance mécanique à la traction

La masse nécessaire entraînant la rupture de tous les échantillons se situe en moyenne autour de 3 kg.

La lecture de la fig. 4 permet de remarquer plusieurs incohérences :

• les témoins non blanchis, avant et après vieillissement, présentent une résistance mécanique inférieure à celle des échantillons ayant subi un blanchiment au dithionite ;
• les échantillons blanchis au permanganate de potassium puis vieillis présentent une résistance plus importante que ceux qui avaient subi le même traitement mais n’avaient pas été vieillis.

Le test de résistance à la traction ne permet pas de révéler de différences notoires de comportement selon les traitements subis par les différents échantillons.

Limites du protocole et analyse critique

Les difficultés liées à l’interprétation de résultats parfois étonnants, voire incohérents, peuvent être expliquées notamment par le manque d’unité initial des échantillons. Ces derniers ont été prélevés sur un textile ancien probablement affecté d’usures dont le niveau inégal restait indiscernable à l’échelle macroscopique. La solution aurait pu être de multiplier les échantillons, mais le nombre de ces derniers restait limité par les dimensions du vêtement utilisé comme support d’expérience.

Les expériences réalisées n’ont pas permis de mettre en avant une réelle différence de comportement du textile après les différents traitements subis. Cela ne signifie cependant pas qu’aucune dégradation n’est en cours : le tissu peut continuer de présenter des propriétés mécaniques satisfaisantes alors même qu’une dégradation de la chaîne de cellulose est amorcée. La mesure du degré de polymérisation serait une bonne façon de poursuivre ces expériences, puisque cela permettrait de repérer l’altération de la cellulose dès son commencement, en observant le matériau à l’échelle moléculaire.

Le vieillissement aurait pu être programmé pour être plus délétère (soit en le prolongeant, soit en l’itérant par cycles). Cela aurait permis d’observer des dégradations plus visibles, engendrées par les traitements de blanchiment, et d’obtenir des résultats peut-être plus significatifs.

Il aurait également pu être intéressant de prévoir une série d’échantillons non vieillis et vieillis, qui aurait été baignés dans de l’eau déminéralisée, afin de déterminer les effets sur le textile d’une humidification, et ainsi de distinguer l’impact de cette dernière et celui des produits de blanchiment. Car ce paramètre pourrait expliquer la bonne résistance des échantillons blanchis face aux échantillons témoins.

Conclusion

La mise en œuvre de ce protocole PEEX visait à évaluer les effets de deux techniques de blanchiment sur une toile de coton à court et long terme. Les tests réalisés n’ont pas révélé de grande différence de dégradation, il est donc impossible d’établir une conclusion précise sur la nocivité ou l’innocuité de ces techniques. Le vieillissement mis en place s’est révélé insuffisant pour simuler les effets de ces produits sur le très long terme, et les tests réalisés devraient être complétés par une analyse à l’échelle de la chaîne de cellulose elle-même. Si ce protocole s’est ainsi avéré peu révélateur des dégradations causées par les deux techniques de blanchiment, le spectrocolorimètre a néanmoins permis de remarquer que le jaunissement réapparaît de la même manière et à la même vitesse après chacun des deux traitements.

^[1] Élève restauratrice, spécialité textile, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

^[2] Élève restauratrice, spécialité textile, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

^[3] Élève restauratrice, spécialité arts graphiques, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

^[4] Ute HENNIGES & Antje POTTHAST, « Bleaching revisited. Impact of oxidative and reductive bleaching treatments on cellulose and paper », Restaurator. International journal for the preservation of library and archival material, vol. 30, n^o 4, 2009, p. 294-320.

^[5] Irene BRÜCKLE & Ute HENNIGES, « Thoughts on bleaching guidelines », Journal of paper conservation, vol. 18, n^o 1, 2017, p. 10 [disponible en ligne], https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/18680860.2017.1339407 [lien valide en juillet 2022].

^[6] Nathalie HATALA, « Étude de restauration d’un costume de mariée bretonne de la région de Quimper. Fin du XIX^e siècle. Détermination d’une méthode de blanchiment applicable à la restauration d’œuvres textiles », mémoire de fin d’étude de diplôme de restaurateur du patrimoine, spécialité arts textiles, soutenu à l’Institut français de restauration des œuvres d’arts (Ifroa, Paris, 1995), p. 165.

^[7] Ibid.

^[8] Helen D. BURGESS, « The bleaching efficiency and colour reversion of three borohydride derivatives », in S. N. (dir.), Preprints of papers presented at the tenth annual meeting Milwaukee, Wisconsin, 20-30 May, 1982, Washington D.C., American Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, 1982, p. 40-48.

^[9] Le coton est la fibre végétale présentant la plus grande proportion de cellulose.

^[10] La robe a été achetée dans une boutique des puces Saint-Ouen (Seine-Saint-Denis).

^[11] Zoe Katherine ANNIS & Barbara M. REAGAN, « Evaluation of selected bleaching treatments suitable for historic white cottons », Studies in conservation, vol. 24, n^o 4, 1979, p. 172.

^[12] Voir la fiche de données de sécurité : https://www.sordalab.com/RESSOURCES/documents/FR/SI086.pdf [lien valide en juillet 2022].

^[13] Protocole mis en place lors du TP blanchiment de textile donné à l’INP par Mohammed Dalle.

^[14] Voir la fiche de données de sécurité : https://www.sordalab.com/RESSOURCES/documents/FR/SC023.pdf [lien valide en juillet 2022].

^[15] Voir la description au répertoire toxicologique de la Commission des normes, de l’équité, de la santé et de la sécurité au travail (CNESST, Canada) : https://reptox.cnesst.gouv.qc.ca/pages/fiche-complete.aspx?no_produit=52647 [lien valide en juillet 2022].

^[16] Caroline CORRIGAN, « Le blanchiment au KMnO4 », mémoire de fin d’étude de diplôme de restaurateur du patrimoine, spécialité arts graphiques et livre, soutenu à l’Institut français de restauration des œuvres d’arts (Ifroa, Paris, 1985), p. 35.

^[17] Protocole mis en place lors du TP blanchiment donné à l’INP par Christelle Desclouds, spécialité arts graphiques.

^[18] Ces deux étapes de blanchiment sont réalisées sous hotte aspirante avec des équipements de protection individuels (blouse, masque à solvant, lunettes de protection, gants).

^[19] Terry TROSPER SHAEFFER, Victoria BLYTH-HILL& James R. DRUZIK, « Aqueous light bleaching of paper. Comparison of calcium hydroxide and magnesium bicarbonate bathing solutions », Journal of the American Institute for Conservation, vol. 35, n^o 3, 1996, p. 236.

^[20] David ERHARDT, Walter HOPWOOD & David W. VON ENDT, « The comparison of accelerated aging conditions through the analysis of extracts of artificially aged paper », in David ERHARDT (dir.), Preprints of papers presented at the fifteenth annual meeting of the American Institute for Conservation of Historic and Artistic Works. Vancouver, British Columbia, Canada, May 20-24, 1987, Washington D.C., American Institute for Conservation of Historic and Artistic Works, p. 43-55.

^[21] Temps maximum obtenu pour la réalisation du vieillissement des éprouvettes dans le planning du laboratoire.

^[22] Le mode SCE permet de qualifier la couleur sans prendre en compte la brillance ni l’état de surface du matériau.

^[23] L*a*b* CIE 1976 (ou CIELab), est particulièrement adapté aux mesures de colorants ou de pigments ainsi qu’aux estimations de mélanges, est l’espace chromatique le plus utilisé en colorimétrie moderne. Voir Bernard LEBLANC, [article] « Colorimétrie », Universalis.fr, s. d. [en ligne], https://www.universalis.fr/encyclopedie/colorimetrie/ [lien valide en juillet 2022].

^[24] Des masques FFP2 ont été portés lors de cette opération, en protection des poussières fines qui se dégageaient très clairement lors du remplissage du bécher par le sable.

^[25] Δ𝐸 = √((𝐿2 ∗ − 𝐿1 ∗)² + (𝑎2 ∗ − 𝑎1 ∗)² + (𝑏2 ∗ − 𝑏1 ∗)²)

^[26] Cours d’initiation à la colorimétrie dispensé par Vincent Gauthier à l’INP.

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