Comparatif du pouvoir adhérent du chitosan, du Klucel M et du Paraloïd B44 : vers une alternative biosourcée aux adhésifs synthétiques en restauration d’objets métalliques ?
Loys BOIVIN[1], Simon LAROCHE[2], Antonin PEYRE[3], Félix TAQUET[4]
Introduction et contexte d’étude
Les traitements de conservation-restauration impliquent aujourd’hui l’usage récurrent de matériaux synthétiques issus de l’industrie pétrochimique, par conséquent issus de ressources fossiles au cœur des problématiques environnementales actuelles. L’emploi de certaines de ces résines, particulièrement dans les opérations structurelles nécessitant un adhésif, impliquent aussi l’usage de solvants parfois lourds et toxiques pour la santé humaine et l’environnement. Certaines spécialités de la profession – sculpture, peinture, arts du feu – sont plus concernées que d’autres par l’emploi de ces produits, tandis que d’autres spécialités ont recours de manière plus courante à des résines « biosourcées », autrement dit issues du monde animal et végétal. C’est par exemple le cas en arts graphiques et en photographie avec l’emploi de dérivés cellulosiques, ou en mobilier avec l’usage de colles protéiques. Dans une optique écoresponsable et afin de valoriser la transdisciplinarité de notre profession, nous avons orienté notre étude vers deux adhésifs organiques en les comparant à un adhésif acrylique de référence en conservation-restauration : le Paraloïd®.
Le Paraloïd est un polymère acrylique parmi les plus utilisés dans le domaine de la conservation-restauration. Il s’agit d’une résine thermoplastique incolore et transparente, relativement inerte car stable dans le temps et face aux variations climatiques. Il est soluble et réversible par une large gamme de solvants polaires ou apolaires[5], qui peuvent cependant s’avérer lourds et/ou toxiques – lui-même étant un dérivé pétrochimique. Ses caractéristiques physico-chimiques en font néanmoins une résine parmi les plus plébiscitées par la profession depuis le milieu du XXe siècle, particulièrement sous ses formes B72 et B44 possédant les mêmes avantages et domaine de solubilité mais des transitions vitreuses différentes ; c’est le B44 qui a été choisi pour cette étude[6].
Le Klucel® M est un éther de cellulose, c’est-à-dire un polymère artificiel dérivé de la cellulose. Les éthers cellulosiques sont des adhésifs employés en restauration d’œuvres sur support papier (arts graphiques, livre et photographie), plus particulièrement la méthylcellulose (MC), autrement appelée tylose, et l’hydroxypropylcellulose (HPC), sous le nom Klucel. À notre connaissance, ces deux familles n’ont pas fait l’objet d’études en tant qu’adhésif pour la restauration du métal[7]. Notre intérêt s’est porté sur l’HPC car elle est entièrement soluble dans l’éthanol[8], à la différence de la MC qui nécessite une faible concentration en eau (10 % v/v) pour se solubiliser dans l’éthanol[9].
Il existe trois sortes de Klucel : E, G et M. Nous avons choisi le Klucel M pour son pouvoir adhérent plus élevé. En effet, il présente un poids moléculaire 16 à 40 fois plus élevé que le Klucel G pour une concentration à 2 % dans l’éthanol[10].
Le chitosan est un polymère organique obtenu par désacétylation de la chitine[11]. Celle-ci est un polysaccharide azoté semblable à la cellulose[12], présent majoritairement dans les carapaces de crustacés et insectes. La production du chitosan permet une valorisation de la biomasse par le recyclage des déchets de crustacés générés par l’industrie agroalimentaire. Il n’est soluble que dans des acides dilués[13], et possède une action chélatante[14]. Sa température de transition vitreuse (Tg) reste discutée et varie selon sa fabrication, mais assure une stabilité à la molécule pour des températures inférieures à 90/100 °C[15]. Ses propriétés adhésives dépendent d’un poids moléculaire et d’un degré de désacétylation élevés[16]. Le chitosan a déjà fait l’objet d’études dans le cadre de la conservation-restauration, entre autres comme inhibiteur de corrosion du cuivre[17].
Méthodologie et paramètres d’évaluation
Préparation des échantillons, adhésifs et collages
Le substrat choisi pour ces expérimentations est un cuivre écroui fourni par la société Tartaix. Deux dimensions sont sélectionnées pour réaliser les éprouvettes, selon les tests mécaniques à réaliser par la suite : des coupons de 5 x 2,5 x 0,08 cm (L x l x e), et des méplats de 2 x 1 x 0,3 cm. Chaque coupon est percé pour permettre de le suspendre, puis sablé (NBP micro-sableuse CTS6, poudre de corindon 29 µm, pression 2 bar), afin d’assurer une surface de collage répétable et homogène pour tous les coupons, et réduire les paramètres externes non contrôlables. Concernant les méplats, la tranche est limée puis poncée au papier abrasif. Trois éprouvettes sont prévues par test pour chaque colle, soit un total de vingt-sept éprouvettes.
Les adhésifs sont tous préparés simultanément afin d’éviter des différences de vieillissement. Leur concentration a été déterminée lors de prétests[18] : un équilibre entre forte concentration et faible viscosité pour faciliter leur application. Le chitosan[19] est préparé à 2 % dans une solution aqueuse d’acide acétique à 1 %. La Klucel M est mise en solution à 8 % dans l’éthanol absolu non dénaturé. Le Paraloïd B44[20] est mis en solution à 40 % dans l’éthanol absolu non dénaturé.
Chaque éprouvette est constituée de deux substrats de cuivre réunis par un joint de collage. Pour les coupons, la surface de collage couvre 50 % de la face (6,25 cm2) ; pour les méplats, cette surface couvre une tranche (0,3 cm2). L’adhésif a été appliqué en film homogène au pinceau silicone afin d’éviter tout bullage, en retirant les débords de colle après jointoiement. Le séchage et la polymérisation des éprouvettes s’effectuent sous presse de 2,5 kg, avec une interface de film polyester Melinex®, douze jours durant dans un environnement climatique contrôlé (moyenne d’environ 20 °C et environ 4 2% d’hygrométrie).
Protocoles des tests mécaniques
La résistance à la contrainte des éprouvettes est testée selon trois effets mécaniques : cisaillement, traction et clivage [fig. 1]. Les deux premiers tests sont réalisés au moyen d’un système de double suspension verticale des éprouvettes : une esse permettant la fixation au plan de travail via un serre-joint, tandis qu’une autre esse permet de supporter la charge appliquée à un angle de 180°. Le test en clivage est quant à lui réalisé en fixant une extrémité de l’éprouvette alignée en bord du plan de travail, tandis qu’à l’autre extrémité une esse vient assurer la charge à un angle de 90°.

figure 1. Schématisation des trois tests mécaniques : a. cisaillement ; b. traction ; c. clivage.
Une valeur moyenne des masses nécessaires à chaque système a été déterminée lors des prétests. L’amplitude observée a conduit à choisir différentes charges : des briques en terre réfractaire de 2,5 kg, et des sachets grips de 0,1, de 0,5 et de 1 kg. La charge est déposée dans deux sacs suspendus à l’éprouvette par deux opérateurs, de manière régulière, continue et sans à-coup, ce jusqu’à rupture du joint de collage.
Chaque manipulation est documentée par le biais d’une vidéo réalisée avec un fond en papier millimétré.
Résultats et discussion
Présentation des résultats
La mise en œuvre des adhésifs montre des disparités de viscosité. À 40 %, le Paraloïd B44 est fluide et facile d’application au pinceau silicone. Afin de présenter une viscosité similaire et garantir une application homogène, la concentration du chitosan a été évaluée lors de nos prétests. Il en a été de même pour le Klucel M concentré à 8 %, afin de présenter un pouvoir adhérent fort, avec en contrepartie une forme semblable à un gel plus complexe à appliquer uniformément.

figure 2. Comparaison des trois différents films d’adhésifs réalisés durant les prétests.
L’observation des échantillons après rupture durant les prétests mécaniques a permis de constater la répartition des films de colle sur les surfaces cuivrées après séchage [fig. 2] : le Paraloïd et le Klucel M ont une répartition relativement homogène, avec des motifs de bullage, tandis que le chitosan forme un film parfaitement homogène, fin et transparent, mais doté d’une adhérence au substrat quasi-nulle, puisque le film se décollait de la plaque.

figure 3. Représentation graphique des résultats obtenus durant les tests mécaniques. C : chitosan ; P : Paraloid B44 ; K : Klucel M.
Aucun des collages n’ayant tenu et les coupons s’étant tous dissociés lors de la manipulation, nous n’avons pas pu proposer de résultat pour le chitosan. Durant nos prétests, le chitosan avait tenu mais présentait une très faible résistance au cisaillement. Nous avons également constaté la présence de produits de corrosion verdâtre sur les zones d’application. Nous détaillerons plus loin les hypothèses pouvant expliquer les raisons de cet échec.
Pour le Paraloïd B44, les résultats s’avèrent probants puisque les valeurs sont assez régulières sur les différents échantillons d’un même test [fig. 3].
Les résultats du Klucel M sont intéressants, quoiqu’ils présentent une plus grande dispersion des valeurs. Cela peut être associé au fait qu’à une telle concentration, l’application est plus difficile et moins contrôlable que celle du Paraloïd.
Interprétation des résultats
En se basant sur les moyennes, le test de traction montre un avantage certain pour le Paraloïd, la rupture ayant lieu autour de 7,17 kg, tandis que le Klucel M rompt à 530 g. Nous pouvons ainsi dire que dans l’application d’une force en traction, le Klucel M n’est pas une solution envisageable.
Les résultats sont plus convaincants en ce qui concerne les moyennes des tests de cisaillement et de clivage. Le Paraloïd B44 présente une résistance jusqu’à 9,67 kg et le Klucel M jusqu’à 13,00 kg. Le test de cisaillement présente quant à lui une charge de rupture de 11,17 kg pour le Paraloïd B44, et de 26,83 kg pour le Klucel M. Dans l’exercice de résistance à ces contraintes, les résultats sont donc meilleurs pour le Klucel M que pour le ParaloïdB44. Nous pouvons ainsi dire que dans l’application d’une force par cisaillement ou par clivage, le Klucel M est une solution préférable par rapport au Paraloïd B44. Tout cela reste cependant à nuancer fortement, comme nous l’évoquons ci-après. Il faut également noter que le film formé par le Klucel M est plus opaque que celui formé par le Paraloïd B44.
Discussion
Les résultats obtenus lors de nos expérimentations montrent les limites induites par un nombre trop restreint d’échantillons. Pour certains d’entre eux, les écarts de valeurs sont très larges et leur trop faible représentativité ne permet pas de se livrer à une discrimination significative.
Le pouvoir adhérent pratiquement nul du chitosan sur le cuivre peut être dû à plusieurs facteurs. La solubilisation du chitosan nécessite un pH acide autour de 3-4. À ces valeurs, la solution reste fluide et la concentration en chitosan oscille entre 1 % et 5 %, ce qui n’offre que peu de marge de manœuvre. Il est possible que ces deux paramètres aient joué un rôle dans le manque d’adhérence. D’abord, le pH acide provoque des réactions avec le substrat cuivreux – comme la présence de produits de corrosion verdâtres à la surface des coupons précédemment mentionnés – au détriment du collage. Lors des prétests, nous avions tenté d’ajuster le pH par l’ajout de quelques gouttes d’hydroxyde de sodium. Ces essais ont entraîné la précipitation quasi-immédiate de la solution. Cette piste a été abandonnée en raison du temps imparti.
En outre, la concentration molaire de la solution peut aussi s’avérer insuffisante pour ce substrat. Ce paramètre avait cependant été pris en compte pour le choix du chitosan, en favorisant un poids moléculaire élevé.
Si les résultats du Klucel M semblent encourageants, ils sont à nuancer car la rupture du joint est brutale. Le produit n’offre aucune souplesse face à la contrainte, ce qui est susceptible d’endommager le substrat si celui-ci est moins résistant que l’adhésif.
D’autres pistes restent à explorer. Il serait par exemple utile de comparer grâce à d’autres tests, sans compression lors du séchage des résines, afin de déterminer un éventuel apport positif ou négatif de cette action. Concernant le chitosan, outre le tamponnage à la soude ou un poids moléculaire encore plus élevé, d’autres possibilités sont à envisager, comme une émulsion, afin d’augmenter sa concentration tout en gardant une viscosité similaire. Il serait par ailleurs intéressant de tester l’adhésion du chitosan et du Klucel sur d’autres types de métaux ainsi que des substrats poreux (pierre, céramique etc.).
Conclusion
Ce protocole expérimental a été l’occasion de tester deux adhésifs à notre connaissance jamais employés en restauration de métal. Le Klucel M a démontré un potentiel collant qu’il serait intéressant d’approfondir. Bien que trop rigide et cassant, cet adhésif offre une bonne résistance au cisaillement et au clivage. Si le choix du chitosan ne s’est pas révélé concluant, la réflexion autour de sa mise en œuvre et de l’échec consécutif à son application se sont avérés stimulants. De plus amples études seront nécessaires sur ses applications potentielles dans le champ du patrimoine.
Par ailleurs, nos différents tests mécaniques ont démontré le pouvoir adhésif et la relative souplesse du Paraloïd. La recherche d’un adhésif de substitution au Paraloïd demeure donc complexe.
Ajoutons enfin que l’appréciation du pouvoir collant d’un adhésif n’est que la première étape dans l’évaluation de l’efficacité et de la compatibilité d’un produit en contexte professionnel. Pour en juger, il est nécessaire de tester des paramètres supplémentaires, comme la stabilité de ces colles face aux contraintes climatiques et environnementales ou encore leur innocuité et réversibilité.
Remerciements
Nous tenons à remercier M. Cédric Delattre pour ses conseils relatifs au chitosan.
[1] Élève restaurateur, spécialité photographie et image numérique, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.
[2] Élève restaurateur, spécialité arts du feu – céramique, verre et émail, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.
[3] Élève restaurateur, spécialité arts du feu – métal (programme Erasmus, Haute École Arc, HE-Arc, Suisse).
[4] Élève restaurateur, spécialité arts du feu – métal, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.
[5] Louise VUILLERMOZ, Louis LECOUBET, Maroussia DURANTON & Mandana SAHEB-DJAHROMI, « Le mélange des résines Paraloïd B72 et B44 : étude de la résistance mécanique de l’adhésion sous l’influence de la température », Variations patrimoniales. Les carnets de l’INP, 2021 [en ligne], https://inp.hypotheses.org/3307 [lien valide en juillet 2022].
[6] Choix préalablement déterminé de par sa Tg supérieure à celle du B72, afin d’assurer une meilleure tenue lors de tests de vieillissement, qui n’ont finalement pas été réalisés.
[7] Jane L. DOWN, « Cellulose ethers », in Jane L. DOWN (dir.), Adhesive Compendium for conservation, Ottawa, Canadian Conservation Institute, 2015, p. 52-57.
[8] L’éthanol est l’un des solvants les plus courants et les moins toxiques en restauration d’objets métalliques.
[9] Thomas DÜRIG & Kapish KARAN, « Binders in wet granulation », in Ajit S. NARANG & Sherif I. F. BADAWY (dir.), Handbook of pharmaceutical wet granulation. Theory and practice in a quality by design paradigm, Londres, Academic Press, 2019, p. 317-349 ; S. N., « Éthers de cellulose », Préserv’art. Préservation préventive, 2007 [en ligne], https://preservart.ccq.gouv.qc.ca/rptFicheProduit.aspx?NoProduit=P0203 [lien valide en juillet 2022].
[10] Voir la fiche technique du produit fourni par l’entreprise Kremer Pigmente (réf. 63710) : https://www.kremer-pigmente.com/elements/resources/products/files/63700-63712e.pdf [lien valide en juillet 2022].
[11] Jacques DESBRIÈRES, « Chitine et chitosane », L’Actualité chimique, no 261, « La chimie des substances renouvelables », 2002, p. 39-44 [disponible en ligne], https://new.societechimiquedefrance.fr/wp-content/uploads/2019/12/2002-nov-dec-258-259-NT9-Desbrieres.pdf [lien valide en juillet 2022].
[12] Dans le cas de la chitine, l’un des groupements hydroxyle de la cellulose est remplacé par un acétamide, tandis qu’il est remplacé par une amine dans le cas du chitosan.
[13] Jacques DESBRIÈRES, « Chitine et chitosane ».
[14] George A. F. ROBERTS, « Studies on chitosan-metal ion complexation », in Chitin chemistry, Londres, Macmillan, 1992, p. 211-213.
[15] Narimane MATI-BAOUCHE, Pierre-Henri ELCHINGER, Hélène de BAYNAST, Guillaume PIERRE, Cédric DELATTRE & Philippe MICHAUD, « Chitosan as an adhesive », European Polymer journal, vol. 60, 2014, p. 198-212.
[16] Anil K. PATEL, Philippe MICHAUD, Hélène de BAYNAST, Michel GRÉDIAC & Jean-Denis MATHIAS, « Preparation of chitosan-based adhesives and assessment of their mechanical properties », Journal of applied polymer science, vol. 127, no 5, 2013, p. 2.
[17] Chiara GIULIANI, Marianna PASCUCCI, Cristina RICCUCCI et al., « Chitosan-based coatings for corrosion protection of copper-based alloys. A promising more sustainable approach for cultural heritage applications », Progress in organic coatings, vol. 122, 2018, p. 138-146.
[18] Selon des critères d’appréciation de viscosité, de facilité d’application et de pouvoir adhérent, ainsi que sur des pratiques d’atelier courantes en se référant à la littérature parallèlement aux données fournisseurs.
[19] Merck / Sigma-Aldrich®, réf. 419419 : https://www.sigmaaldrich.com/FR/fr/product/aldrich/419419 [lien valide en juillet 2022].
[20] CTS® : https://www.ctseurope.com/img/cms/documentazione/111/INGLESE/PARALOID%20B44_TDS.pdf [lien valide en juillet 2022].
OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
INP (25 juillet 2022). Comparatif du pouvoir adhérent du chitosan, du Klucel M et du Paraloïd B44 : vers une alternative biosourcée aux adhésifs synthétiques en restauration d’objets métalliques ? Variations patrimoniales. Le carnet de l’INP. Consulté le 13 février 2025 à l’adresse https://doi.org/10.58079/qd18