Neige blanche et voile blanc : étude de différents produits de finition/protection pour des matériaux sensibles à la photo-oxydation et aux polluants

Anna BEAUMONT^[1] & Lucie THAUVIN^[2]

Introduction

Les inrōs sont des objets provenant du Japon, souvent laqués et présentant de multiples techniques de décors dont des inserts en plomb. Présents dans de nombreuses collections de musées européens, ces objets sont affectés par deux principaux facteurs de détérioration : la photo-oxydation de la laque et la corrosion du plomb^[3].

Ces objets étant composites, il semble intéressant de trouver un produit qui les protège à la fois de la lumière et des composés organiques volatiles (COVs). La présente expérimentation vise à identifier un produit capable de protéger de ces deux types d’altérations.

Laque

La laque naturelle est une substance extraite d’arbres^[4] poussant en Extrême-Orient et en Asie du Sud-Est utilisée comme revêtement protecteur et/ou décoratif sur les objets et meubles produits dans ces régions du monde. L’application de la laque donne aux surfaces une finition extrêmement brillante et des propriétés exceptionnelles (insoluble, résistant aux acides et bases faibles, supporte des températures élevées, grande dureté mais gardant une certaine souplesse)^[5]. Ce matériau est cependant sensible à la photo-oxydation et après une exposition prolongée à la lumière, des microfissurations apparaissent sur les surfaces exposées qui deviennent alors très sensibles aux solvants polaires^[6]. C’est pourquoi les solvant apolaires comme les hydrocarbures sont préconisés pour interagir avec les surfaces laquées altérées.

La meilleure solution pour protéger les laques de l’action de la lumière est d’en limiter l’exposition directe. La mise en place de vitrines équipées de filtres anti-ultraviolet et d’un éclairage contrôlé permet d’exposer les objets au public, durant des périodes de temps limitées^[7]. Il serait néanmoins intéressant de disposer d’un produit capable de protéger efficacement la laque de la photo-oxydation, ou au moins d’en limiter les effets.

En atelier, la cire d’abeille est parfois employée pour redonner à la laque sa brillance et lui conférer une protection, mais à notre connaissance aucune littérature scientifique n’analyse précisément cet usage^[8]. La littérature scientifique internationale reste réservée quant à l’usage de la cire sur la laque, le considérant comme un obstacle à la pratique japonaise de restauration des laques asiatiques, qui consiste à employer de la laque végétale pour réaliser des comblements^[9].

Plomb

Le plomb (Pb) est un métal non magnétique connu pour sa grande malléabilité, une densité élevée, et sa toxicité. Il est sensible aux acides organiques dont l’acide acétique qui peut émaner de bois comme le chêne^[10]. Un objet en plomb corrodé est susceptible de présenter un mélange anarchique de différents produits de corrosion en surface, comprenant la surface d’origine dans un état plus ou moins « stable » et des formes de dégradation plus ou moins pulvérulentes. Une forte corrosion du plomb peut ainsi conduire à une perte totale des informations de décors et de traces de fabrication : en de nombreux cas, un traitement de restauration ne permet que de dégager un noyau métallique, la plupart du temps dépourvu de ses détails^[11]. C’est ce qui est observé sur les décors en plomb des inrōs.

Afin de protéger le plomb d’environnements riches en acides il est possible d’appliquer un vernis ou une cire en guise de barrière sur sa surface. Ces produits sont de deux types :

• les résines acryliques : Paraloïd^® B72, B67, B44 ;
• les cires microcristallines : Renaissance Wax^TM, Cosmoloid C80/H80.

Il est néanmoins important de noter que le principe d’intervention minimale ainsi que les nombreux problèmes posés par la pose d’un vernis (homogénéité de surface difficile à obtenir, risque de reprise de corrosion sous la couche, etc.) conduisent actuellement à favoriser une approche préventive de la conservation du plomb, en s’assurant qu’il n’est pas exposé à des acides organiques^[12].

Recherche

Afin de répondre aux difficultés cumulées rencontrées par des objets composites tels les inrōs, nous avons mis en place un protocole de recherche propre à identifier un (ou des) produit(s) de protection efficace(s) et compatible(s) contre la photo-oxydation et les COVs, respectivement facteurs d’altération des laques et du plomb. Cette recherche permet de confronter les pratiques d’atelier de deux spécialités en restauration, ainsi que différentes méthodes utilisées à l’étranger pour la protection des laques.

Méthodologie

Pré-tests de compatibilité

Laque

Nous avons sélectionné cinq produits à tester sur la laque afin de vérifier la compatibilité avec elle :

• la cire microcristalline Cosmoloid C80 diluée à 10 % dans le white spirit ;
• la cire d’abeille diluée à 10 % dans le white spirit (utilisée en atelier mobilier pour protéger les surfaces et leur donner une brillance) ;
• le vernis Regalrez^â 1126 dilué à 10 % dans le white spirit (résine aliphatique soluble dans les solvants apolaires, ayant une faible coloration et bon vieillissement, utilisée en spécialité mobilier) ;
• la résine Paraloïd B72 diluée à 10 % dans l’acétone.
• la résine Paraloïd B67 diluée à 10 % dans le white spirit.

Sur un objet pédagogique laqué, nous appliquons les différents produits sélectionnés sur deux zones différentes ; l’une exposée à la lumière, l’autre protégée de la lumière par un couvercle [figure 1]. Après une évaluation visuelle, nous écartons deux produits :

• la résine Paraloïd B72 dans l’acétone, car la surface a été marquée d’une auréole ;
• la cire microcristalline Cosmoloid C80, car elle a rapidement blanchi après application.

Les trois produits sélectionnés pour la suite sont :

• la cire d’abeille diluée à 10 % dans le white spirit ;
• le Regalrez 1126 dilué à 10 % dans le white spirit ;
• le Paraloïd B67 dilué à 10 % dans le white spirit.

Plomb

L’utilisation d’un produit naturel, susceptible de relâcher des acides organiques, soulève des questions de compatibilité avec le métal. Pour évaluer l’innocuité de la cire d’abeille, on procède à un prétest : un échantillon de cire d’abeille et un échantillon de plomb sont mis en présence durant deux semaines dans une même atmosphère saturée en eau. Aucune corrosion pulvérulente du plomb n’est observée. La cire peut donc être utilisée.

Expérience

Laque / bois

L’objectif de l’expérience est d’évaluer l’efficacité des différents produits de protection sélectionnés contre la photo-oxydation de la laque. Elle permettra également d’observer dans quelle mesure l’application de ces produits eux-mêmes engendre des changements chromatiques.

En raison des difficultés à se procurer des échantillons de laque homogènes et en nombre suffisant dans les délais impartis, nous décidons de transposer notre expérimentation sur des échantillons en bois – matériau lui aussi photosensible. Nous avons sélectionné pour ce faire le pernambouc et le bois de rose, car leur modification chromatique à la lumière du jour est rapide et visible à l’œil nu : le pernambouc fonce, tandis que le bois de rose ternit.

Pour réaliser notre expérience, nous préparons 12 échantillons de chaque essences, des plaques de 2 x 5 cm découpées dans une feuille de placage scié d’une épaisseur de 2 mm, poncées avec du papier abrasif (grain 150 puis grain 240). Afin d’assurer autant d’homogénéité que possible à nos échantillons, nous avons opté pour une application des produits par trempage.

Les 24 éprouvettes sont placées dans une enceinte de vieillissement par rayonnement ultraviolet (UV), exposées durant 139 heures à une intensité d’émission de 765 W/m² (température : 35 °C). Après 72 heures d’exposition, nous sommes intervenues pour caler au moyen d’un morceau de liège les éprouvettes qui s’étaient retournées dans l’enceinte de vieillissement, puis avons prolongé l’exposition 68 heures [figure 2].

Avant et après la mise en enceinte de vieillissement, des mesures de colorimétrie [annexe 1] sont effectuées au moyen d’un spectrocolorimètre, et analysées avec le logiciel SpectraMagic^TM. Le delta E est calculé selon la formule suivante [équation 1] :

Plomb

Pour déterminer l’efficacité des vernis contre l’acide acétique, nous décidons de suivre un protocole adapté du test Oddy^[13] – test qui permet de jauger si différents matériaux relâchent des COVs. Dans le contexte de notre expérience, nous resserrons les matériaux testés à un échantillon de plomb et un bloc de chêne [figure 3].

Le plomb utilisé pour l’expérience est laminé, d’une épaisseur de 0,5 mm, et d’une pureté de 99,95 %. Nous découpons des échantillons de 2 x 3 cm avec un scalpel (lame stérilisée) puis les numérotons à l’aide d’un poinçon. Une extrémité est percée pour permettre le passage d’un fil de pêche qui sera utile pour la trempe et la disposition dans la boîte. Nous préparons la surface des échantillons par un polissage au papier abrasif (grain P225). Les plaquettes sont polies à la main verticalement et horizontalement puis immergées dans l’acétone. Les échantillons sont pesés trois fois [annexe 2] en utilisant une balance de précision. Avant et après l’expérience, nous les photographions macroscopiquement ainsi que microscopiquement sous loupe binoculaire (grossissements x2, x3, et x4), puis au microscope optique avec lumière polarisante en réflexion sur fond noir (grossissements x5, x10, x20).

Avant de le tremper dans un vernis, nous nettoyons le plomb avec de l’éthanol, de l’eau déminéralisée et de l’acétone afin d’enlever le maximum de produits exogènes en surface. Pour limiter l’hétérogénéité de la pose de vernis, les échantillons sont trempés deux fois dans les solutions pendant 10 secondes. Les échantillons sont répartis avec les numéros suivants :

• 1, 2 et 3 : 10 % de cire d’abeille dans du white spirit ;
• 4, 5 et 6 : 10 % de Regalrez dans du white spirit ;
• 7, 8 et 9 : 10 % de Paraloid B67 dans du white spirit ;
• 10, 11 et 12 : témoins sans couche de protection.

Les douze boîtes sont assemblées, fermées et placées dans l’étuve du laboratoire à 62 °C. Après huit jours, les échantillons sont retirés des boîtes et rincés à l’éthanol puis placés dans un four chauffé à 60 °C pendant trois heures pour déshydrater les produits de corrosion. Les échantillons sont ensuite pesés avec une balance de précision [annexe 2]. Du fait de la nature très pulvérulente des produits de corrosion et donc de la perte non négligeable de matière à chaque manipulation, seules les premières mesures sont gardées. L’écart type est déterminé en utilisant les données des mesures avant mise en corrosion.

Résultats

Bois

À l’échelle macroscopique, un changement de couleur est observable sur tous les échantillons entre les prises de vues avant et après mise en enceinte de vieillissement artificiel [annexe 3 ; annexe 4]. Les delta E calculés à partir des données du spectrocolorimètre sont réunis dans un graphique [figure 4] : plus la valeur du delta E augmente, plus la variation chromatique de l’échantillon est importante par rapport au témoin.

Sur les échantillons mesurés avant vieillissement, on observe que :

• la cire d’abeille présente le plus petit delta E pour le bois de rose et le pernambouc – son application engendre donc une faible variation chromatique ;
• le Regalrez présente un delta E important pour le bois de rose et le pernambouc – son application engendre une variation chromatique sensible ;

Les échantillons mesurés après vieillissement attestent :

• sur le pernambouk, une absence d’effet protecteur contre les rayonnements UV ;
• sur le bois de rose, un léger effet protecteur de la cire et du Regalrez contre les rayonnements UV [figure 5].

Plomb

Huit jours après la mise en route de l’étuve, les douze plaquettes de plomb présentent une surface aux trois quarts ou complètement recouverte de produits de corrosion blancs [annexe 5]. Elles sont sorties d’étuve et séchées pour permettre une meilleure comparaison des altérations.

Après la mise en étuve et le séchage à l’éthanol puis au four on observe une prise de masse des échantillons de plomb allant de 0,7 mg à 110 mg [figure 6].

Sur tous les échantillons recouverts de vernis comme de cire, on observe une corrosion plus dense vers le haut, et une protection partielle de la surface vers le bas. Sur les plaquettes 1 à 3, on observe également [figure 7] :

• des produits de corrosion pulvérulents compacts ;
• aucun feuillettement prononcé des bords ;
• des zones avec du plomb supposé « intact ».

On note que l’aspect de la cire d’abeille a évolué : sa teinte tend vers un marron et elle présente une cristallisation. La corrosion blanche semble se trouver au-dessus de celle-ci.

Sur les plaquettes 4 à 6, on observe [figure 8] :

• des produits de corrosion extrêmement pulvérulents ;
• un feuillettement et un délaminage avancé des bords ;
• un départ de corrosion sous la couche de vernis.

Sur les plaquettes 7 à 9 on observe [figure 9] :

• des produits de corrosion pulvérulents ;
• un léger feuillettement sur le haut de l’échantillon 9 ;
• des zones conséquentes avec du plomb intact montrant encore les marques du polissage.

On note un jaunissement de la résine.

Discussion

De l’analyse de nos résultats, il ressort qu’aucune des couches de protection appliquées n’empêche la lumière (UV) de transformer la couleur des échantillons – même si, comme pour le cas du bois de rose, les produits offrent une protection légère. Certains produits ont par eux-mêmes un effet important sur l’aspect du bois : tel est le cas du Regalrez, qui a dû être écarté car il sature la couleur du support.

Contrairement à nos attentes, la variabilité importante des résultats en fonction des essences testées rendent finalement cette expérimentation difficilement transposables au matériau laque. Cette expérience est donc à compléter avec d’autres tests plus poussés sur ce dernier matériau – au moins contribue-t-elle à réduire la liste des prochains produits à tester.

On observe bien une réaction autocatalytique de corrosion sur les échantillons de plomb, puisque les vapeurs d’acide réagissent avec le métal pour former de l’acétate de plomb Pb(CH₃COO)² qui forme ensuite du carbonate de plomb pendant que l’acide acétique se recycle pour réagir avec davantage de plomb^[14] [figure 10]. Cette succession de phénomènes est exacerbée par la technique de pose des vernis et de cire qui, en créant des zones lacunaires et d’épaisseurs inégales, a favorisé une propagation de la corrosion par piqûres, permettant à celle-ci de passer sous les vernis (surtout avec le Regalrez). De plus, la température du four étant supérieure aux températures de transition vitreuse des produits, cela a pu influer sur leur efficacité.

 

Pour la protection d’objets à majorité en laque, la cire d’abeille peut être envisagée car elle offre, pour une protection à la lumière similaire au Paraloïd B67, une brillance plus proche de la matière d’origine. Si le Paraloïd B67 offre au plomb la meilleure protection contre la corrosion à l’acide acétique, la cire d’abeille présente des résultats satisfaisants à confirmer par des tests supplémentaires visant à déterminer l’impact complet de ce matériau naturel sur le plomb.

Conclusion

Le choix d’un produit pour protéger la surface d’objets composites nécessite des compromis afin de protéger au mieux les différents matériaux des agents de dégradation qui leur sont les plus dommageables tout en prenant en compte les sensibilités différenciées aux produits employés.

Dans le cas des objets en laque avec décor en plomb, comme sur les inrōs, la cire d’abeille semble à ce jour la solution la plus satisfaisante puisqu’elle permet à la fois d’offrir une protection partielle contre les COVs tout en respectant les critères déontologiques et esthétiques liés aux laques. Il serait intéressant de mener des expériences plus poussées sur la cire d’abeille afin de mieux comprendre les avantages et les inconvénients de son utilisation sur les laques et les matériaux inorganiques comme le plomb.

Remerciements

Nous remercions toute l’équipe du laboratoire de l’INP pour leur soutien ainsi que MM. Pogu et Deshayes pour l’aide apportée au déplacement du matériel expérimental.

Nous tenons à remercier Mme Didelot de nous avoir donné accès à la collection qui a inspiré ce PEEX et de nous avoir fourni le plomb pour nos expériences. Enfin un grand merci à Mme Jacquin pour ses nombreux conseils.

Annexes

Annexe 1

Annexe 2

Annexe 3

Annexe 4

Annexe 5

 

^[1] Élève restauratrice, spécialité Arts du feu – métal, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

^[2] Élève restauratrice, spécialité Mobilier, promotion 2019-2024, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

^[3] Richard WOLBERS, Shayne RIVERS & Yoshihiko YAMASHITA, « Corroded applied lead-based decoration (hyomon) on Japanese lacquer. Principles and case studies », Studies in conservation, vol. 59, n° suppl. 1, 2014, p. S191‑S194.

^[4] Toxicodendron vernicifluum, vulgairement appelé vernis du Japon, arbre à laque ou laquier. Son nom japonais, urushi (漆), désigne également la laque elle-même.

^[5] Linda BERGER, « La laque, étude de la terminologie et restauration d’un petit cabinet japonais », mémoire de master 2 en conservation-restauration des biens culturels soutenu à l’université Paris I Panthéon-Sorbonne (Paris, 2010) ; Anne JACQUIN, « Étude et conservation-restauration d’un laque japonais du musée Guimet. Urushi feuille d’or : étude comparative de l’adhérence de sept colles », mémoire de diplôme de restaurateur du patrimoine soutenu à l’Institut national du patrimoine (Paris, 2001).

^[6] Carolyn MCSHARRY, Rupert FAULKNER, Shayne RIVERS, Milo S. P. SHAFFER & Tom WELTON, « The chemistry of East Asian lacquer. A review of the scientific literature », Studies in conservation, vol. 52, n° suppl. 1, « Reviews in conservation 8 », 2007, p. 29‑40.

^[7] Ibid.

^[8] Entretien avec Anne Jacquin, décembre 2021.

^[9] Marianne WEBB, « Methods and materials for filling losses on lacquer objects », Journal of the American Institute for Conservation, vol. 37, n° 1, 1998, p. 117‑133.

^[10] Jean TÉTREAULT, Emilio CANO, Maarten VAN BOMMEL, David SCOTT, Megan DENNIS, Marie-Geneviève BARTHÉS-LABROUSSE, Léa MINEL & Luc ROBBIOLA, « Corrosion of copper and lead by formaldehyde, formic and acetic acid vapours », Studies in conservation, vol. 48, n° 4, 2003, p. 237‑250.

^[11] Lyndsie S. SELWYN, Metals and Corrosion. A handbook for the conservation professional, Ottawa, Canadian Conservation Institute, 2004.

^[12] Diana HEATH & Graham MARTIN, « The corrosion of lead and lead/tin alloys occurring on Japanese lacquer objects », Studies in conservation, vol. 33, n° suppl. 1, « Kyoto Congress preprints. The conservation of Far Eastern art », 1988, p. 137‑141 ; Virginia COSTA & Françoise URBAN, « Lead and its alloys: metallurgy, deterioration and conservation », Studies in conservation, vol. 50, n° suppl. 1, « Reviews in conservation 6 », 2005, p. 48‑62.

^[13] Le test Oddy, inventé par Antony Wernder, a été mis en œuvre à partir de 1973 au British Museum par William Andrew Oddy afin de détecter les polluants volatils qui se dégagent des matériaux utilisés pour la conception des vitrines. Voir une description sur le site internet Klug conservation : https://www.klug-conservation.fr/Le-test-Oddy-Possibilites-et-limite [lien valide en juillet 2022] ; voir également William Andrew ODDY, « An unsuspected danger in display », Museums journal, vol. 73, n^o 1, p. 27-28; Dorothy THICKETT & L. R. LEE, Selection of materials for the storage or display of museum objects, Londres, The British Museum, coll. « The British Museum occasional paper », 2004 [1996].

^[14] Christian DEGRIGNY & René LE GALL, « Conservation of ancient lead artifacts corroded in organic acid environments: electrolytic stabilization/consolidation », Studies in Conservation, vol. 44, n° 3, 1999, p. 157‑169.

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