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Comparaison d’un white spirit et de substituts moins toxiques pour l’allègement de cires sur des matériaux du patrimoine

Camille AMANN[1], Nolwenn CARIMALO[2], Quitterie de CHARETTE[3], Sarah FERNANDES[4]

Pour faire pièce à l’épuisement des ressources pétrolières et à la remise en question écologique de certaines habitudes de consommation, l’industrie chimique commercialise des substituts de solvants dits « écologiques », « verts » et/ou « non toxiques ». Dans bien des domaines de leur activité, les restaurateurs du patrimoine dépendent de l’industrie pétrolière, et se trouvent donc confrontés à l’arrivée de ces nouveaux produits envers lesquels ils se montrent généralement méfiants[5]. La recherche en conservation-restauration tend depuis plusieurs années à mettre au point des alternatives convaincantes moins toxiques et plus écologiques. Toutefois, l’usage de solvants toxiques reste encore inévitable pour bien des interventions, ce qui expose les restaurateurs à de nombreux risques. Parmi les solvants très toxiques, on trouve les white spirit[6] qui sont notamment employés pour retirer les cires et les résines appliquées sur les matériaux du patrimoine.

Dans le cadre de sa cinquième année d’études en spécialité textiles à l’Institut national du patrimoine (INP), Blandine Dadillon a entrepris la restauration d’une broderie mérovingienne recouverte, depuis une restauration précédente en 1960, d’une couche de cire d’abeille et d’une couche de cire-résine. L’étude scientifique et technique associée à ce travail vise à alléger la cire-résine qui recouvre les fils brodés, de manière à redonner une lisibilité à l’œuvre[7]. Nous avons souhaité apporter un complément à cette recherche par l’étude de substituts moins toxiques. De fait, peut-on dire que des substituts de white spirit sont aussi efficaces que ce dernier pour l’allègement de cires ? Pour tenter de répondre à cette question, nous justifierons le choix des produits testés puis nous détaillerons la méthodologie d’expérimentation pour enfin analyser les résultats obtenus.

Choix des produits testés

Pour cette étude, nous avons sélectionné deux cires pures, la cire d’abeille[8] et la cire microcristalline[9], et deux cires-résines[10] nommées « peinture » et « textile ». La cire d’abeille est une cire organique d’origine animale principalement composée d’acides gras et d’alcools gras. Elle est présente sur les matériaux du patrimoine, pure ou en mélange, tantôt en tant que matériau premier de l’œuvre, tantôt en tant que revêtement de surface de l’œuvre. La cire microcristalline est un produit minéral issu du raffinement du pétrole, composé d’un mélange d’hydrocarbures aliphatiques saturés. Les deux types de cires sont employés en restauration en tant que protection de surface. La cire d’abeille l’est aussi comme matériau de comblement.

La cire-résine « peinture » est un mélange jadis utilisé pour le rentoilage des peintures de chevalet[11]. La cire-résine « textile » correspond au mélange étudié par Blandine Dadillon[12].

Nous avons établi une liste des principaux substituts de white spirit actuellement commercialisés. Ces produits ont été évalués selon trois critères de dangerosité : « santé humaine », « physico-chimique » et « environnement », inspirés de classements existants[13].

Ces données ont été transcrites dans un tableau à partir des fiches de données de sécurité des produits. Dans un second tableau [tabl. 1], les trois critères de danger ont été divisés en sous critères à partir desquels un système de notation a été créé pour sélectionner les substituts. Ainsi, plus la note totale attribuée (entre 0 et 56 points) est élevée, plus les risques liés à l’utilisation de ces solvants ont été jugés élevés. Nous avons considéré comme prépondérant le critère de danger pour la santé humaine. De fait, un coefficient plus important a été appliqué à ce critère, et les substances classées CMR[14] ont été écartées de la sélection. Enfin, un critère lié au manque de données de certaines fiches de sécurité a été ajouté pour pallier le déséquilibre de la notation.

Ainsi, le substitut « Phébus®, 2077 » obtient la note la plus basse avec 1 point. À l’opposé, le substitut « Sigma Aldrich®, petroleum benzine boiling range 40-80 °C » obtient la note la plus élevée avec 44 points. Quatre substituts se détachent particulièrement avec des notes de 1 à 4 points suivis par le substitut « Arcane®, Arcane 210 » avec 13 points. La moyenne des notes attribuées aux 31 substituts est de 26 points.

tableau 1. Tableau de notation pour la sélection des substituts de white spirit.

À l’issue de cette évaluation, quatre substituts ont ainsi été sélectionnés :

  1. Onyx®, réf. E4205-0106 (substitut de white spirit) ;
  2. Phébus, réf. 2077 (alternatif au white spirit) ;
  3. Mieuxa® (gamme Super Mieuxa), réf. SSN075 (substitut biodégradable du white spirit) ;
  4. LaboVERT® (gamme ecosph’R), Beta (substitut essences).

Par ailleurs, le white spirit de la firme Chem-Lab® (réf. CL00.2302), courant en laboratoire, a été retenu en guise de témoin de référence[15].

Expérimentation

Deux catégories de tests ont été mises au point afin de comparer l’efficacité des substituts sélectionnés pour l’allègement de cires. L’étude des propriétés intrinsèques des solvants a été étudiée grâce à un test de volatilité et un test de mesure de tension de surface. La volatilité d’un solvant permet d’évaluer son temps d’action et de rétention sur l’œuvre. La tension de surface permet de comparer la capacité des substituts à pénétrer les surfaces à traiter.

La seconde catégorie de test a consisté à intégrer une action mécanique lors de l’application des substituts. Cela a paru nécessaire après que nous ayons échoué à solubiliser entièrement une quantité de 0,5 mg de cire dans le white spirit de référence lors d’un pré-test. Cette catégorie d’épreuvage comprend deux tests complémentaires d’« efficacité » et de « retrait » qui rendent possible la comparaison des substituts selon différents modes de fabrication des échantillons et d’observation après application des solvants.

Le test de volatilité consiste à relever la masse d’un solvant, avec une balance de précision sous hotte aspirante, à intervalle régulier de cinq minutes pendant deux heures. Pour réaliser ce test, nous avons prélevé un volume identique de solvant de 5 mL avec une pipette jaugée, que nous avons versé dans une boîte de Petri. L’intervalle de temps a été déterminé à la suite d’un pré-test sur le white spirit de référence. Lors de celui-ci, des variations de masse significatives, de l’ordre de 5 millièmes de gramme, ont été observées approximativement toutes les 5 minutes. Les deux heures de test ont permis d’observer des variations de masses significatives – de l’ordre de plusieurs centièmes de grammes – entre les différents solvants.

Le test de tension de surface comprend la photographie – au moyen d’une caméra Dino-Lite®, fixée sur potence, orientée parallèlement à la surface de contact – d’une goutte de solvant de 5 μL déposée à la micropipette sur une surface plane siliconée [fig. 1]. Le silicone a été choisi pour sa capacité à diminuer la mouillabilité des solvants à son contact : il permet donc la formation de gouttes. L’angle formé entre la goutte et la surface de contact est mesuré sur photographie avec le logiciel ImageJ®. Nous avons réalisé trois photographies par solvant. L’angle θ retenu pour chaque solvant correspond à la moyenne des trois valeurs relevées.

figure 1. Montage du test de tension de surface : fond noir, plan siliconé et caméra Dino-Lite® reliée à un ordinateur.

Pour réaliser le test d’efficacité, cinq échantillons par solvant et par cire ont été réalisés par coulage des cires dans des moules en silicone (3 x 1 x 0,5 cm) [fig. 2]. Ce test consiste à frotter chaque échantillon de cire avec un coton-tige imbibé de solvant durant 100 allers-retours à une fréquence de 124 bpm. Les cotons-tiges reçoivent tous la même quantité de solvant : 85 µl déposés à la micropipette. Un guide en plexiglas permet de normaliser le geste de friction effectué par une unique opératrice [fig. 3]. Les échantillons sont pesés avec une balance de précision avant et après application du solvant.

figure 2. Moule en silicone pour la confection des échantillons en cires destinés au test d’efficacité.

figure 3. Réalisation du test d’efficacité avec un guide en plexiglas.

Le test de « retrait » permet une observation visuelle de l’allègement de cire. Des échantillons en panneau de bois contreplaqué (3 x 5 cm) sont recouverts d’une peinture acrylique noire et d’une fine couche de cire.

Les échantillons peints sont trempés en surface dans les cires liquides chauffées au bain-marie, selon leur température de fusion, puis immédiatement pressés. Une force similaire est appliquée, jusqu’à refroidissement, à l’aide d’une boîte à recaler [fig. 4] revêtue d’une interface en Melinex® siliconé. L’échantillon est placé sous un guide en plexiglas [fig. 5]. Les cotons-tiges sont trempés dans le solvant pendant trois secondes de manière à se rapprocher d’une pratique d’atelier. Un opérateur unique frictionne la surface avec un coton-tige imbibé de solvant jusqu’à ce qu’il se colore en noir. Tous les échantillons sont photographiés en lumière visible et sous rayonnement ultra-violet (UV) avant et après le test [fig. 6].

figure 4. Pressage d’un échantillon recouvert d’une couche de cire chaude à l’aide d’une boîte à recaler.

figure 5. Réalisation du test de retrait avec un guide en plexiglas.

figure 6. Montage sous hotte pour le test de retrait : fond noir, lampe ultraviolet (UV), appareil photo reflex sur trépied.

Résultats et interprétations

Tests de propriétés intrinsèques
Volatilité

Le graphique [fig. 7] montre que 3,53 % de la masse du white spirit de référence s’est évaporé en deux heures. Les masses des substituts s’évaporent en plus faible proportion : 1,54 % pour le Beta ; 0,22 % pour le Super Mieuxa ; 0,05 % pour le Phébus et 0,03 % pour l’Onyx. Ces trois derniers solvants apparaissent ainsi peu voire fort peu volatils en comparaison du white spirit de référence.

figure 7. Résultats du test de volatilité.

Tension de surface

Les gouttes de substituts forment un angle moins élevé avec la surface siliconée que le white spirit de référence, ce qui tend à indiquer qu’ils sont moins mouillants. Cette différence est cependant minime, de l’ordre de quelques degrés. On obtient le classement suivant, du moins au plus mouillant : Super Mieuxa, Beta, Phébus, Onyx, white spirit [tabl. 2].

tableau 2. Mesure des angles à partir des photographies des gouttes formées par les solvants.

Tests d’application

La solubilité d’un composé dépend des interactions avec le solvant. Au vu de la diversité des solvants et des cires utilisés pour les tests, une certaine dispersion des résultats était attendue.

Efficacité

Le graphique [fig. 8] obtenu à l’issue des tests met en évidence deux groupes de résultats : le white spirit de référence et le substitut Beta présentent des différences de masse plus importantes que les trois autres substituts.

figure 8. Résultats du test d’efficacité.

Le white spirit semble obtenir les meilleurs résultats après application sur la cire d’abeille, suivi par la cire-résine peinture, la cire-résine textile puis la cire microcristalline. L’étendue des valeurs récoltées avec ce solvant ne permet pas d’affirmer que le white spirit de référence est nettement plus efficace que ses substituts. Toutefois, sa médiane basse est plus élevée que celles des autres solvants.

Le substitut Beta présente des résultats inférieurs avec une efficacité décroissante sur la cire-résine peinture, la cire-résine textile et la cire d’abeille. Les substituts Onyx, Phébus et Super Mieuxa présentent une efficacité relative au type de cire. Le substitut Phébus appliqué sur la cire microcristalline présente le moins bon résultat. Cette figure permet d’établir un classement du plus au moins efficace : white spirit, Beta, Super Mieuxa, Onyx, Phébus.

Retrait

Sur le diagramme en boîte à moustaches [fig. 9], une tendance générale se dessine : le retrait des cires nécessite moins de passages avec les solvants Beta et Super Mieuxa qu’avec le white spirit de référence, mais le nombre de passages nécessaire avec ce dernier reste moindre qu’avec les solvants Onyx et Phébus. Le retrait des cires serait donc facilité par l’usage des substituts Beta et Super Mieuxa. Nous avons établi un classement du solvant du plus au moins efficace : Beta, Super Mieuxa, white spirit, Onyx, Phébus.

Grace aux dispersions verticales des boîtes, on remarque que l’efficacité des solvants Beta, Super Mieuxa et du white spirit de référence sont relativement similaires pour les quatre cires. L’efficacité des substituts Onyx et Phébus apparait quant à elle plus dépendantes de la nature des cires auxquelles ils s’appliquent. Les trois premiers présentent donc l’avantage d’être plus polyvalents.

figure 9. Résultats du test de retrait.

Des valeurs particulièrement hautes dans les séries de mesures peuvent être expliquées par des épaisseurs de couche de cire plus importantes, observées sous UV – tel est le cas, par exemple de l’échantillon ReTws3. Après friction des échantillons, les cotons-tiges imbibés de solvants ont été déposés sur une feuille blanche afin d’observer et de comparer les auréoles formées sur le papier. Nous avons constaté que les auréoles produites par les cotons imbibés de Phébus et d’Onyx demeuraient très humides même après environ 36 heures [fig. 10]. Cela témoigne d’une évaporation très lente de ces deux solvants. Certains cotons-tiges ont montré des dépôts colorés marron-gris et non noirs, qui ont été considérés comme une accumulation de cire plutôt que de peinture.

figure 10. Auréoles provoquées par la mise en contact des cotons tiges imbibés de solvant avec le papier.

Interprétation générale

L’ensemble des tests réalisés permet d’observer des corrélations. Les auréoles produites par les cotons imbibés de Phébus et d’Onyx corroborent les résultats du test de volatilité. Les résultats du test d’« efficacité » et de « retrait » sont cohérents. Cela révèle la congruité des résultats obtenus. Les substituts Beta et Super Mieuxa montrent des résultats sensiblement équivalents au white spirit de référence en matière d’allègement de la cire, tandis que les substituts Onyx et Phébus semblent moins adaptés à cette pratique. Notons que selon le matériau à restaurer, le temps d’interaction avec la matière doit être adapté. Ainsi, les données du test de volatilité sont à mettre en relation avec celles des tests d’application. Une volatilité importante implique une évaporation rapide et donc un temps d’action plus faible, mais également une augmentation de la concentration de produit dans l’air ambiant auquel le restaurateur est exposé.

Critique de l’expérience

Lors du test de tension de surface, la température ambiante n’a pas été relevée, ce qui rend impossible le calcul exact de cette donnée. Toutefois, la comparaison des angles des solvants étudiés est restée possible. Le test d’efficacité implique un risque d’erreur relatif à la rétention du solvant. La pesée des échantillons plusieurs jours après application du solvant aurait permis de minimiser cette incertitude.

Enfin, les irrégularités de la couche de cire des échantillons du test de retrait pourraient être minimisées. Bien qu’elles aient été observées sous UV, l’emploi d’une machine dont le pressage est automatisé, telle une presse hydraulique à plaques chauffantes, semblerait plus adapté à la mise en place des couches de cires.

Conclusion

Face à l’usage récurrent des produits chimiques par les restaurateurs, cette étude s’est intéressée au cas du white spirit, solvant toxique, utilisé pour l’allègement des cires appliquées sur les matériaux du patrimoine. Quatre substituts de white spirit ont été sélectionnés, et leur efficacité comparée entre elles et avec un white spirit usuel. Deux cires pures et deux cire-résines, couramment présentes sur les œuvres, ont servi de banc-test. Quatre expérimentations ont été menés : deux portant sur les propriétés intrinsèques des solvants, deux concernant leur interaction avec les cires. Dans le cadre des tests effectués, les substituts Beta et Super Mieuxa ont semblé montrer une efficacité proche du white spirit de référence. Ces tests constituent une recherche préliminaire, à étendre par exemple en direction des cires vieillies.

Pour diminuer les risques liés à l’usage des solvants toxiques, il est préconisé de favoriser l’emploi de solvants purs aux mélanges dont les propriétés sont moins facilement prévisibles[16]. Pour les opérations de nettoyage de restauration, outre les méthodes aqueuses, il existe des alternatives exemptes de produits chimiques comportant également leurs inconvénients. On peut mentionner les ultrasons, le laser[17] ou encore le nettoyage cryogénique[18].

 

Annexes

Annexe 1a. Questionnaire sur l’usage des substituts de solvants.

annexe 1a. Questionnaire sur l’usage des substituts de solvants destiné aux conservateurs-restaurateurs français.

Annexe 1b. Synthèse des réponses reçues au questionnaire.

annexe 1b. Synthèse des réponses reçues au questionnaire.

Annexe 2. Fiche technique du Beeswax natural

annexe 2. Fiche technique fabricant du Beeswax natural.

Annexe 3. Fiche technique du Cosmoloid H 80.

annexe 3. Fiche technique fabricant du Cosmoloid H 80.

Annexe 4. Recettes des mélanges de cire-résine « peinture » et « textile ».

annexe 4. Recettes des mélanges de cire-résine « peinture » et « textile ».

 

 

[1] Élève restauratrice, spécialité arts du feu – céramique, promotion 2020-2025, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine (INP).

[2] Élève restauratrice, spécialité livre, promotion 2020-2025, département des Restaurateurs de l’INP.

[3] Élève restauratrice, spécialité peinture, promotion 2020-2025, département des Restaurateurs de l’INP.

[4] Élève restauratrice, spécialité mobilier, promotion 2020-2025, département des Restaurateurs de l’INP.

[5] Retours du questionnaire sur l’usage des substituts de solvants, établi par nos soins et envoyé aux conservateurs-restaurateurs français via les réseaux de l’Association des élèves et des anciens élèves (AEAE) conservateurs-restaurateurs de l’Institut national du patrimoine et de la Fédération française des professionnels de la conservation-restauration (FFCR). Voir questionnaire en annexe 1a, et la synthèse des réponses en annexe 1b.

[6] On nomme « white spirit » tout mélange composé d’hydrocarbures (aromatiques, paraffiniques, cycloparaffiniques) d’origine minérale ou de synthèse selon trois formules principales : Marie-Thérèse BRONDEAU et al., « White-spirit. Fiche toxicologique n° 94 », Paris, Institut national de recherche et de sécurité (INRS), 1998, https://www.inrs.fr/publications/bdd/fichetox/fiche.html?refINRS=FICHETOX_94 [lien valide en octobre 2023].

[7] Blandine DADILLON, « “Sous la cire, la soie.” Étude et conservation-restauration des broderies du manteau de la reine Arégonde (VIe siècle, Saint-Germain-en-Laye, musée d’Archéologie nationale). Étude comparative de différentes méthodes de retrait d’un mélange cire-résine : recherche d’un traitement adapté aux spécificités d’une broderie d’or archéologique conservée dans de la cire-résine », mémoire de fin d’études de l’Institut national du patrimoine, spécialité textiles (Paris, 2023).

[8] Voir annexe 2 : fiche technique du Beeswax natural publiée par la firme Kremer.

[9] Voir annexe 3 : fiche technique du Cosmoloid H 80 publiée par la firme Kremer.

[10] Voir la recette des cires-résines « peinture » et « textile » en annexe 4.

[11] Catherine GOUPIL, « Le rentoilage à la cire-résine. Julie de Pauw : L’Immaculée Conception ; Gaspard Duchet : Paysage avec figure », mémoire de fin d’études de l’Institut français de restauration des œuvres d’art, spécialité peinture (Paris, 1986).

[12] Blandine DADILLON, « “Sous la cire, la soie.”… ».

[13] Denis PRAT et al., « CHEM21 selection guide of classical- and less classical-solvents », Green Chemistry, vol. 18, n° 1, « Happy silver anniversary: Green Chemistry at 25 », 2016, p. 288-296, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/gc/c5gc01008j [lien valide en octobre 2023].

[14] Autrement dit les substances cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction.

[15] Le temps imparti pour cette étude nous a conduit à ne sélectionner qu’une seule formulation de white spirit de référence.

[16] Nathalie PALMADE-LE DANTEC & André PICOT, « Le produit chimique : un outil courant dans le domaine de la conservation-restauration des biens culturels mais aux risques variés », intervention au cours du colloque LC2R‐CICRP (Draguignan, février 2010), http://www.art-conservation.fr/colloques/2010/13_PICOT-LEDANTEC.pdf [lien valide en mai 2023].

[17] Marta GUEIDÃO et al., « Available green conservation methodologies for the cleaning of cultural heritage: an overview », Estudos de Conservação e Restauro, janvier 2021, https://www.researchgate.net/publication/357877992_Available_green_conservation_methodologies_for_the_cleaning_of_cultural_heritage_an_overview [lien valide en mai 2023].

[18] Nelly KOENIG, « “Harpies, griffons et chimères.” Étude et conservation-restauration de trois stalles de chœur de la cathédrale Saint-Étienne de Toulouse, réalisées par Antoine Morizot et Louis Béhorri de 1610 à 1613 (Paris, Musée du Louvre). Caractérisation des protections de surface et essais de dégagement des amas cireux par nettoyage cryogénique », mémoire de fin d’études à l’Institut national du patrimoine, spécialité mobilier, sous la direction de Christian Binet (Paris, 2017).


OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
INP (18 octobre 2023). Comparaison d’un white spirit et de substituts moins toxiques pour l’allègement de cires sur des matériaux du patrimoine. Variations patrimoniales. Le carnet de l’INP. Consulté le 13 février 2025 à l’adresse https://inp.hypotheses.org/5403


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