Mesure des apports de sels liés aux gels d’attapulgite sur un support plâtre
Louwik BARBEDETTE[1] et Bertil JORIS[2]
Le gel d’attapulgite est un gel pelable mis en œuvre en conservation-restauration lors de nettoyages de surface, en particulier sur les plâtres. Sa capacité d’absorption de l’encrassement, la facilité de son retrait et son impact a priori limité sur les œuvres ont contribué à son importante diffusion. Toutefois, la nature chimique des différents composants du gel d’attapulgite soulève des interrogations quant à l’innocuité de ce protocole pour les plâtres. En effet, des professionnels ont observé de possibles contaminations salines sur des plâtres traités au gel d’attapulgite, questionnant le bien-fondé du protocole. La présente expérimentation propose de comparer des éprouvettes de plâtre non traitées et des échantillons ayant reçu un gel de nettoyage. Plusieurs ions présents dans les composants du gel d’attapulgite (Cl−, Ca2+, SO42-, NaCl), possiblement vecteurs de sels, y font l’objet de mesures quantitatives destinées à identifier d’éventuels apports chimiques après traitement. Une nette augmentation du taux de chlorures et de la conductivité des échantillons traités atteste une interaction entre le gel et la surface du plâtre.
Le gel d’attapulgite désigne un cataplasme de nettoyage constitué d’argile, d’eau, de carboxyméthylcellulose et de poudre de cellulose, dont la première formulation a été publiée en 1992[3]. Depuis, ce gel est fréquemment utilisé pour des interventions de nettoyage sur des œuvres en plâtre. Actuellement, il est utilisé selon les proportions suivantes : 20 % d’attapulgite, 74 % d’eau, 4 % de carboxyméthylcellulose et 2 % de poudre de cellulose[4]. Il s’applique sur les œuvres sous la forme d’une pâte qui devient pelable au séchage, permettant son retrait. Plusieurs de ses caractéristiques encouragent son utilisation : sa capacité d’absorption et d’échange d’ions, sa bonne rétention d’eau, son pH neutre, et enfin son caractère pelable[5]. Toutefois, des professionnels de la conservation-restauration ont récemment alerté sur de possibles contaminations salines consécutives à son utilisation. Des retours d’expérience décrivent une modification de la surface traitée suite à l’application du gel caractérisée par la présence d’une couche pulvérulente qui pourrait correspondre à des efflorescences salines. À notre connaissance, aucune recherche ayant conduit à publication n’a pu confirmer ni infirmer cette hypothèse. L’objectif du présent Projet d’étude expérimental (PEEX) est d’identifier et de quantifier l’apport de sels solubles sur un support plâtre suite à un traitement au gel d’attapulgite.
L’éventualité d’une contamination saline du plâtre suite à l’utilisation du gel d’attapulgite présupposerait qu’un ou plusieurs éléments du mélange contiennent des sels, ou des ions susceptibles de se recombiner en sels. Dans la formulation utilisée actuellement, cet apport pourrait venir de deux composés : l’argile (en l’occurrence l’attapulgite) et la carboxyméthylcellulose (CMC). Toutes les argiles contiennent des impuretés sous la forme d’ions. Des analyses chimiques et minérales des sols du district de Meigs à Attapulgus-Quincy[6] (d’où proviennent les argiles utilisées en restauration) permettent d’identifier des ions potentiellement présents dans les argiles commercialisées, susceptibles de participer à la formation de sels solubles lors de leur mise en œuvre. Ces ions sont le magnésium, le calcium, le sodium et le potassium [annexe 1]. L’autre composé susceptible d’échanger avec la surface traitée est la carboxyméthylcellulose de sodium. En effet, la CMC est produite par le mélange de poudre de cellulose à une solution aqueuse de soude caustique, puis à une solution d’acide chloroacétique ou de chloroacétate de sodium. Il n’est donc pas exclu que la CMC présente dans le gel puisse apporter des ions sodium ou des ions chlorure à la surface traitée[7].
La mise en évidence des sels s’effectue généralement par dosage d’ions ou par diffraction des rayons X. Dans le cadre du PEEX, nous avons décidé de procéder à des prises de mesures au moyen de languettes réactives, communément appelées « bandelettes-test ». Compte tenu des données bibliographiques collectées et des bandelettes-test disponibles à la vente, les espèces chimiques mesurées lors de notre protocole sont les chlorures, les sulfates, le calcium et les chlorures de sodium [annexe 2]. Les ions étant porteurs de charge électronique, des mesures de conductivité ont également été incluses dans notre expérimentation.
Méthodologie
Notre protocole a consisté à appliquer du gel d’attapulgite sur des surfaces de plâtre, dans des conditions semblables à celles d’une intervention de conservation-restauration. Des éprouvettes ayant reçu un gel d’argile ont fait l’objet d’une observation et d’une série de prises de mesures relatives à d’éventuels apports chimiques liés au gel de nettoyage. Ces échantillons ont été confrontés à des éprouvettes « témoins » non traitées, permettant de quantifier les apports du gel. L’expérience a porté sur quarante éprouvettes de plâtre, organisées selon le modèle ci-dessous.

figure 1. Modèle de répartition des gels sur les éprouvettes des quatre gâchées.
Les échantillons ont été réalisés avec du plâtre Molda 3, adapté à la pratique du moulage. Afin d’assurer l’uniformité des éprouvettes, le plâtre a été coulé à la seringue dans un moule, à raison de 10 g par éprouvette. Les contraintes de cette mise en œuvre du plâtre nous ont conduits à réaliser quatre « gâchées » différentes, de dix échantillons chacune. Aussi, au sein d’une même gâchée, la composition du plâtre est rigoureusement la même.
Quatre formulations de gels d’argile étaient destinées à être appliquées sur les échantillons de plâtre. En outre, pour chacun des produits potentiellement porteurs d’ions, deux fournisseurs ont été choisis : Kremer et Artech Pro pour l’attapulgite, et CTS [annexe 3] et Artech Pro pour la CMC. Ainsi, les quatre gels formulés permettent un recoupement des différents produits.

tableau 1. Composition des différents gels en fonction des fournisseurs d’attapulgite et de CMC.
Pour l’ensemble de ces gels, la poudre de cellulose Arbocel BWW 40, du fournisseur Kremer, a été utilisée. Par ailleurs, l’ensemble des éprouvettes de plâtre et des gels d’argile a été formulé avec de l’eau déminéralisée, afin de limiter les apports extérieurs de sels.
Les quatre gels ont été appliqués à la seringue sur les éprouvettes de plâtre, à raison de 2 g par échantillon. Une fois déposé à la surface du plâtre, le gel a été étalé à la spatule. Les gels ont été laissés sur les éprouvettes jusqu’à leur dessiccation complète, qui entraîne le clivage naturel de l’argile. Les résidus présents à la surface du plâtre ont été retirés au scalpel.
Préalablement au broyage des éprouvettes, des observations de leur surface ont été réalisées au microscope 3D sous différents éclairages. Chaque éprouvette a ensuite été broyée au mortier et au pilon et passé à travers plusieurs tamis successifs afin d’obtenir une poudre très fine ensuite mise en suspension dans de l’eau déminéralisée au moyen d’un agitateur magnétique.
Chaque suspension obtenue a fait l’objet des prises de mesures envisagées. La conductivité de la suspension a d’abord été mesurée par immersion d’un conductimètre[8]. Dans un second temps, les bandelettes-test ont à leur tour été immergées et mises à réagir selon les modalités indiquées par le fabricant [annexe 4].
Les bandelettes-test exprimant un résultat basé sur la perception de couleurs, et cette dernière pouvant induire une certaine approximation à la lecture, des prises de vue calibrées des bandelettes [fig. 2, fig. 3] ont été réalisées après réaction afin d’établir une comparaison plus rigoureuse avec les chartes colorimétriques [annexe 6] fournies par le fabricant lors d’un post-traitement des images.

figure 2. Dispositif de prise de vue calibrée des bandelettes-test après réaction avec les suspensions de plâtre.

figure 3. Dispositif de prise de vue de bandelettes-test après réaction, permettant une comparaison numérique ultérieure avec la charte colorimétrique associée.
Résultats
L’observation comparative au microscope 3D des éprouvettes témoin et des éprouvettes traitées n’a pas permis d’observer de modification de la surface du plâtre [fig. 4 à gauche et au centre]. Aucun dépôt pulvérulent ni structure cristalline exogène n’a pu être observé. Toutefois, il est apparu que malgré le retrait consciencieux des gels après leur séchage, des résidus d’argile étaient présents dans la microporosité des éprouvettes traitées [fig. 4 à droite], attestant la difficulté d’atteindre une innocuité totale d’une intervention de conservation-restauration.

figure 4. Prises de vue au microscope 3D (éclairage annulaire partiel) : à gauche, une éprouvette témoin (Gâchée 1) ; au centre, une éprouvette traitée avec le Gel 1 (Gâchée 1) ; à droite, un résidu de gel sur une éprouvette traitée avec le Gel 3 (Gâchée 1).
Au terme des prises de mesures réalisées sur les éprouvettes de plâtre mises en suspension, les données collectées ont été présentées selon le tableau ci-dessous.

tableau 2. Synthèse des données collectées lors du protocole expérimental.
La comparaison entre les prises de vue calibrées des bandelettes-test et des chartes colorimétriques, réalisée au moyen du logiciel Adobe Photoshop, à l’aide des valeurs colorimétriques TSL[9] et RVB[10], a permis d’ajuster certains résultats obtenus lors de la collecte visuelle des données. La synthèse des mesures effectuées a mis en évidence la constance de plusieurs paramètres au cours de l’expérience :
- les valeurs du taux de sulfates ont stagné à >1 600 mg/L (seuil de détection maximal des bandelettes) ;
- les valeurs du taux de calcium ont stagné à 50 mg/L ;
- les valeurs du taux de chlorures de sodium ont stagné à 1 500 mg/L, (seuil de détection minimal des bandelettes).
Toutefois, la conductivité des suspensions ainsi que leur teneur en chlorures ont présenté des variations significatives. Ces données ont pu être modélisées sous la forme d’échelles de couleurs, selon les schémas suivants :

figure 5. Mesure de conductivité des éprouvettes de plâtre en suspension aqueuse.

figure 6. Mesure du taux de chlorures des éprouvettes de plâtre en suspension aqueuse.
Interprétation
Cette expérimentation a permis de mettre en avant une augmentation significative des chlorures (de 0 à 500 mg/L) suite à l’application d’un gel d’attapulgite sur les éprouvettes [fig. 6]. Pour les autres composés testés (Ca2+, SO42-, NaCl), aucune variation n’a été observée. La constance de ces données ne correspond pas nécessairement à une absence d’apport des sels sur le plâtre, étant donnée l’importance du pas entre les différents seuils de réaction des bandelettes.
Par ailleurs, on observe une augmentation significative de la conductivité des échantillons traités [fig. 5, fig. 7]. Nous en déduisons que l’application d’un gel d’attapulgite sur une surface a un impact mesurable sur l’activité électronique de cette dernière.

figure 7. Valeurs moyennes de la conductivité des plâtres échantillonnés en fonction des gels appliqués.
L’expérimentation n’a pas permis de mettre en évidence des composants particulièrement porteurs de sels en fonction de leur fournisseur. Parmi les valeurs de conductivité des éprouvettes traitées, aucune tendance notable n’est observée pour aucun des quatre gels. La comparaison des conductivités moyennes des deux échantillons (A et B) testés par gel et par gâchée permet d’exprimer les suites ci-dessous :

tableau 3. Classement des valeurs moyenne de conductivité des échantillons de plâtre en fonction des différentes gâchées.
On peut néanmoins noter que le « Gel 2 » (attapulgite d’Artech Pro / CMC de CTS) présente dans l’ensemble des valeurs de conductivité légèrement inférieures à celles des autres gels. Les différences observables à la lecture des résultats doivent toutefois être pondérées par des variations liées aux différentes gâchées de plâtre. En effet, les valeurs de conductivité des éprouvettes témoin présentent des écarts-types variables selon les gâchées [fig. 8], pourtant réalisées dans les mêmes proportions, et selon une méthodologie rigoureusement identique.

figure 8. Valeurs moyennes des conductivités des éprouvettes témoins.
Conclusion
Au terme de cette expérimentation, plusieurs constats peuvent être établis. Les valeurs constantes de SO42-, de Ca2+ et de NaCl, ne permettent pas de quantifier un apport chimique causé par le gel d’attapulgite. Il est toutefois possible que des variations puissent être détectées par un outil de mesure plus précis que les bandelettes-test utilisées au cours de ce PEEX.
En revanche, le protocole a permis de mettre en évidence une nette augmentation du taux de Cl– et de la conductivité des éprouvettes testées, manifestement liée à la pose des gels d’argile. La concentration en ions Cl– des éprouvettes traitées, mesurée à 500 mg/L, ne représente raisonnablement pas un risque d’altération de la matière. De la même manière, la conductivité des éprouvettes traitées, bien qu’elle témoigne d’une interaction entre le gel d’attapulgite et le plâtre, ne constitue pas en soi une contamination saline. Ces premières données laissent penser que le risque de contamination du plâtre par un gel d’attapulgite est minime.
Néanmoins, des recherches plus approfondies pourront être menées pour confirmer cette approche initiale de la question. Plusieurs pistes peuvent être explorées en ce sens, comme la mise en enceinte climatique d’échantillons traités, en opérant des variations d’humidité relative, afin d’observer ou non la formation de cristaux de sels en surface. Il serait également possible d’effectuer la mesure d’autres ions, tels le potassium et le magnésium, qui n’ont pu être testés par le présent protocole expérimental.
Annexes
Annexe 1

Relevé minéralogique de la terre du district de Meigs-Attapulgus (extrait de l’ouvrage de Sam H. PATTERSON, Fuller’s Earth and other industrial mineral resources of the Meigs-Attapulgus-Quincy District, Georgia and Florida, p. 24).
Annexe 2

Informations techniques fournies par le fabricant des bandelettes-test de chlorures de sodium.
Annexe 3

Fiche de données de sécurité de la carboxyméthylcellulose (CMC) fournie par l’entreprise CTS.
Annexe 4

Données techniques spécifiques au conductimètre utilisé.
Annexe 5. Protocoles d’utilisation des bandelettes-test
Les différentes bandelettes-test mises en œuvre lors de cette expérimentation fonctionnent par immersion dans une solution, mais plusieurs paramètres (durée d’immersion, temps de réaction, durée de lisibilité du résultat) diffèrent en fonction des ions testés. Il a été nécessaire de synchroniser les différentes réactions afin de pouvoir effectuer une première lecture des résultats et de procéder à la prise de vue des bandelettes pour post-traitement dans le temps imparti.
Bandelettes-test chlorures
1 seconde d’immersion dans la solution testée, retrait de l’excédent de solution sur la bandelette, résultat interprétable après 60 secondes de réaction.
Bandelettes-test sulfates
1 seconde d’immersion dans la solution testée, retrait de l’excédent de solution sur la bandelette, résultat interprétable après 120 secondes de réaction
Bandelettes-test calcium
1.― Rincer le récipient gradué avec la solution d’essai et le remplir jusqu’à la marque de graduation à 5 mL.
2.― Immerger la languette test dans la solution pendant 1 seconde.
3.― Éliminer l’excédent de liquide en secouant la languette.
4.― Poser la languette test avec la zone de test tournée vers le haut.
5.― Ajouter 1 mesurette de Ca2+-1 à la solution d’essai.
6.― Agiter avec précaution.
7.― Ajouter 10 gouttes de Ca2+-2.
8.― Agiter avec précaution.
9.― Reprendre la languette test.
10.― Réimmerger la languette test dans la solution pendant 45 secondes.
11.― Éliminer l’excédent de liquide en secouant la languette.
12.― Comparer la couleur de la zone test avec l’échelle colorimétrique.
Bandelettes-test chlorures de sodium
2 secondes d’immersion dans la solution à tester, pas de retrait de l’excédent de solution, résultat interprétable après 20 secondes de réaction.
Annexe 6

Chartes colorimétriques des bandelettes-test utilisées lors du post-traitement des données.
[1] Élève restaurateur, spécialité sculpture, promotion 2021-2026, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.
[2] Élève restaurateur, spécialité sculpture, promotion 2021-2026, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.
[3]Astrid LORENZEN, « Recherche d’une méthode de nettoyage adaptée aux modèles en plâtre monumentaux », Conservation-restauration des biens culturels, n° 4, 1992, p. 62-66.
[4] Ibid.
[5] Émilie DOMINEY, « Écaille de pierre, masque d’argile. Étude de conservation restauration d’une sculpture de sirène en pierre calcaire (vers 1865, Reims, Palais du Tau). Étude comparative de plusieurs supports de nettoyage pelables pour le retrait d’un encrassement superficiel sur la pierre calcaire », mémoire de diplôme soutenu à l’Institut national du patrimoine (Paris, 2022), p. 149 [en ligne], https://bo.inp.fr/documentation-oeuvres/memoires-diplome-restaurateurs-patrimoine/ecailles-pierre-masque-dargile-etude-conservation-restauration-dune-sculpture-sirene-en-pierre-calcaire-provenant-cathedrale-reims-vers [lien valide en septembre 2024].
[6] Sam H. PATTERSON, Fuller’s Earth and other industrial mineral resources of the Meigs-Attapulgus-Quincy District, Georgia and Florida, Washington. United States Government Printing Office, 1974, p. 24 [en ligne], https://doi.org/10.3133/pp828 [lien valide en septembre 2024].
[7] « Procédé pour la fabrication de carboxyméthylcellulose de sodium », brevet CH285476A déposé par Corporation Wyandott chemicals, 1952.
[8] Modèle LAQUAtwin HORIBA®. Précision : ± 2 % de la pleine échelle ; ± 1 % digit [annexe 4].
[9] Le modèle colorimétrique TSL définit une couleur à l’aide des composantes teinte (T), saturation (S) et luminosité (L). La teinte situe le pigment d’une couleur sur un nuancier de référence, la saturation décrit l’aspect vif ou terne de la couleur, et la luminosité décrit la quantité de blanc présente dans la couleur.
[10] Le modèle colorimétrique RVB définit une couleur à l’aide des composantes rouge (R), verte (V) et bleue (B). Dans des modèles colorimétriques additifs, tels qu’exprimés en RVB, la couleur est produite par la lumière transmise. Lorsque les lumières rouge, bleue et verte sont combinées à leur intensité maximale, l’œil perçoit la couleur blanche. À l’inverse, lorsque la valeur de chaque composante est égale à 0, la couleur perçue est le noir.
OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
INP (10 octobre 2024). Mesure des apports de sels liés aux gels d’attapulgite sur un support plâtre. Variations patrimoniales. Le carnet de l’INP. Consulté le 13 février 2025 à l’adresse https://doi.org/10.58079/12g9j