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Encres métallo-galliques : effets des sulfates de cuivre et de zinc sur la dégradation du papier

Élisabeth ROLLOT[1], Isaak CECCHETTO-GONZÁLEZ[2], Yaël PEYRAN[3], Véronique ROUCHON[4]

Introduction

Les encres métallo-galliques ont été utilisées en Occident depuis l’Antiquité jusqu’au XXe siècle, principalement pour l’écriture et, de manière plus restreinte, pour le dessin. Ces encres sont souvent constituées du mélange d’un sulfate de fer (aussi appelé vitriol), d’un extrait végétal (préparé avec des noix de galle ou des écorces) et d’un liant (généralement de la gomme végétale)[5]. La couleur des encres est due à une réaction chimique entre le fer et les extraits végétaux, qui conduit à un précipité de couleur sombre. Concentrées, ces encres apparaissent noires. Lorsqu’elles sont diluées, leur teinte oscille entre le brun, le violet, et le bleu, selon les végétaux employés.

De manière générale, les encres métallo-galliques sont connues pour avoir tendance à provoquer une dégradation significative de leur support papier, un phénomène largement imputable à leur acidité et à leur teneur élevée en fer. Outre le fer, les encres des manuscrits anciens contiennent souvent des teneurs significatives de cuivre et zinc, deux métaux dont la présence dans le vitriol utilisé, n’était probablement pas intentionnelle. En effet, le vitriol de fer, que l’on interprète aujourd’hui comme de la mélantérite, un sulfate de fer heptahydraté (FeSO4 7H2O), est capable d’intégrer, par substitution du fer, des proportions significatives de cuivre (jusqu’à 50 %at) ou de zinc (jusqu’à 75 %at). Selon le taux de substitution, la couleur des cristaux de mélantérite varie du vert clair au bleu foncé[6]. La mélantérite est aussi connue pour se déshydrater spontanément en conditions ambiantes sèches, laissant place à la rozénite, un sulfate de fer tétrahydraté (FeSO4 7H2O) de couleur blanche, que l’on peut aisément confondre avec un sulfate de zinc pur. Parfois aussi, le fer présent dans le réseau s’oxyde, conduisant à la formation de sulfates de fer III dont la couleur s’échelonne entre le jaune et le rouge. Cette richesse minéralogique et cette réactivité font qu’il est souvent difficile, à l’œil, de reconnaître la composition élémentaire d’un vitriol. Les pharmacies anciennes proposaient souvent dans leurs rayons plusieurs vitriols que l’on distinguait par différents termes sans corrélation évidente avec leur composition[7].

La présence de cuivre ou de zinc dans les encres, qu’elle soit ou non volontaire, est susceptible d’avoir un impact sur la corrosivité de l’encre. En effet, le cuivre est bien connu pour avoir une action délétère sur le papier[8], comme en témoignent certains atlas occidentaux du XVIe siècle aquarellés avec des verts de cuivre[9]. De manière plus générale, des travaux ont été menés pour évaluer l’impact d’autres métaux de transition que le fer sur l’oxydation de la cellulose par des mécanismes radicalaires de type Fenton, suggérant une action particulièrement délétère du cuivre[10][11]. Toutefois ces études ont été réalisées sur des systèmes en solution et dans des conditions proches de la neutralité (pH 7‑8) pour lesquelles les mécanismes d’hydrolyse acide n’étaient pas sollicités. Or les encres ferrogalliques sont par nature acides (pH 2‑4). Dès lors se pose la question de savoir si la présence d’autres métaux que le fer, dans le vitriol utilisé pour fabriquer les encres métallo‑galliques, est susceptible de participer de manière significative au processus de dégradation des papiers anciens.

Pour y répondre, nous avons fabriqué des encres de teneur en fer identique et de teneurs en cuivre et en zinc variées, dont nous avons cherché à comparer l’impact sur la dégradation de la cellulose. Le protocole expérimental mis en place s’inspirait largement de travaux antérieurs[12]. Avec ces encres préparées, nous avons imprégné à cœur des papiers non chargés et non encollés qui ont ensuite été soumis à un vieillissement artificiel. Cette approche permet d’obtenir des éprouvettes pour lesquelles la distribution d’encre est homogène et sur lesquelles il est possible de conduire des tests mécaniques, colorimétriques et des mesures de pH, et ainsi comparer l’impact des différents métaux présents.

Méthodologie

Fabrication des encres

Les compositions des encres utilisées dans le cadre de notre étude sont résumées dans le tableau ci-dessous. Les produits qui entrent dans leur composition sont les suivants : sulfate de fer II, sulfate de cuivre anhydre[13] et sulfate de zinc heptahydraté[14], acide gallique[15] et gomme arabique[16]. Le sulfate de fer a été acheté chez Laverdure en tant que sulfate de fer heptahydraté (mélantérite, FeSO4 7H2O) de couleur verte. Le produit que nous avons utilisé s’était visiblement déshydraté car il se présentait sous la forme d’une poudre blanche. Compte tenu des conditions environnementales de l’atelier, nous avons supposé dans ce travail qu’il s’agissait de la forme tétrahydraté de sulfate de fer, stable à 50 % HR et 20 °C (rozénite, FeSO4 4H2O, 224 g.mol‑1)[17].

Composition des différentes encres préparées. Toutes les encres ont été fabriquées avec des concentrations respectivement en sulfate de fer (supposé tétrahydraté), acide gallique (monohydraté) et gomme arabique de : 2,66 g.L-1, 0,60 g.L-1 et 6,0 g.L-1. Ces concentrations sont d’un ordre de grandeur inférieures à celles que l’on trouve dans les manuels de fabrication d’encre du XIXe siècle.

tableau 1. Composition des différentes encres préparées. Toutes les encres ont été fabriquées avec des concentrations respectivement en sulfate de fer (supposé tétrahydraté), acide gallique (monohydraté) et gomme arabique de : 2,66 g.L-1, 0,60 g.L-1 et 6,0 g.L-1. Ces concentrations sont d’un ordre de grandeur inférieures à celles que l’on trouve dans les manuels de fabrication d’encre du XIXe siècle.

Toutes les encres ont été préparées avec l’eau déminéralisée de l’atelier dont le pH se situe entre 6 et 7. Chaque encre a été préparée par mélange d’une solution de sel métallique (0,53 g de sulfate de fer dans 100 mL d’eau, complété avec les quantités nécessaires de sulfate de cuivre et zinc pour atteindre les concentrations finales souhaitées) avec, successivement, une solution d’acide gallique (0,12 g dans 50 mL d’eau, chauffée pendant un maximum de 30 minutes à environ 60 °C pour favoriser la dissolution) et une solution de gomme arabique (1,2 g dans 50 mL d’eau, chauffée pendant un maximum de 30 minutes à environ 60°C pour favoriser la dissolution) [figure 1]. Une fois préparées, les encres ont été stockées jusqu’à utilisation dans un local climatisé à 20 °C et 50 % HR dans des bocaux couverts, mais non fermés hermétiquement afin de permettre à l’oxygène de circuler.

Préparation des encres : mélange de l’acide gallique et du sulfate de fer.

figure 1. Préparation des encres : mélange de l’acide gallique et du sulfate de fer. © Élisabeth Rollot.

Imprégnation des papiers

Lorsque l’encre est couchée sur un papier bien encollé, seules les fibres situées en surface sont en contact de l’encre et susceptibles de s’altérer. La dégradation intervient dès lors que l’encre migre au cœur du papier, généralement du fait d’une exposition à une humidité élevée. C’est pourquoi nous avons choisi de reproduire l’altération (i) en utilisant des encres relativement diluées et (ii) en imprégnant, à cœur, un papier filtre (Whatman n° 1, 100 % linters de coton), non chargé, non encollé, et donc particulièrement absorbant.

Les papiers (13 × 1 cm) ont été immergés dans les encres pendant plusieurs minutes en respectant un quota d’au minimum 1 mL d’encre pour 4 cm2 de papier) [figure 2]. Par la suite, les échantillons ont été placés entre deux buvards Cobb[18], puis épongés par l’aller‑retour d’un rouleau[19] selon une procédure normée[20]. Ils ont ensuite été séchés suspendus à des bâtonnets en bois.

Imprégnation d’un échantillon.

figure 2. Imprégnation d’un échantillon. © Élisabeth Rollot.

Vieillissement artificiel

Les protons nécessaires à l’hydrolyse acide des papiers encrés sont portés par l’eau et la dépolymérisation des papiers par les encres ferrogalliques est essentiellement dépendante de la température pour peu qu’il y ait suffisamment d’eau[21]. C’est pourquoi nous avons choisi de vieillir artificiellement les éprouvettes dans une enceinte climatique[22] avec des conditions chaudes et humides (75 °C et 65 % HR) [figure 3]. Pour chaque encre, 6 éprouvettes ont été préparées, dont 1 qui tient lieu de référence (non vieillies artificiellement) et 5 autres destinées à des temps de vieillissement spécifiques, à savoir 4, 7, 11, 15 et 18 jours.

Échantillons dans l’enceinte de vieillissement.

figure 3. Échantillons dans l’enceinte de vieillissement. © Élisabeth Rollot.

Mesure du pH des encres et des éprouvettes de papier

Toutes les mesures de pH ont été réalisées après étalonnage de l’appareil[23] avec deux tampons, respectivement à pH 4 et pH 7. Le pH des encres en solution a été réalisé directement dans les récipients les contenant. Le pH des papiers a été mesuré sur des extraits aqueux à froid, avant et après vieillissement, en s’inspirant d’une procédure normalisée[24]. Le papier a été découpé en petits fragments d’environ 1 à 3 mm de côté puis placées dans un bécher avec l’eau déminéralisée disponible à l’atelier[25] et sous agitation pendant une heure. À la suite de quoi le pH de la solution obtenue a été mesuré. Compte tenu de la quantité de matière disponible, une seule mesure a été réalisée par type d’encre et par vieillissement, en appliquant un ratio de 25 mL d’eau pour 0,5 g de papier (alors que la norme recommande 100 mL d’eau pour 2 g de papier).

Test de traction à mors jointif (zero‑span) avant et après vieillissement des échantillons

Des tests de traction zéro‑span[26] ont été réalisés pour mesurer l’évolution des propriétés mécaniques des papiers au cours de leur vieillissement artificiel. Ces tests, décrits en annexe 1, ont été menés sur des languettes de 1,5 × 10 cm découpées sur leur longueur dans le sens machine. La bande de papier est fixée sous les mâchoires de la machine, qui tirent des deux côtés jusqu’à la rupture. L’appareil fournit une résistance à la traction exprimée en psi (pound per square inches). Chaque éprouvette a permis de réaliser 10 mesures dont nous avons calculé la moyenne et l’écart‑type pour évaluer leur répétabilité.

Mesures de colorimétrie

Suite à l’observation d’une différence de couleur sur les échantillons après vieillissement, nous avons considéré pertinent de réaliser des mesures colorimétriques avec un spectrophotomètre portable[27]. Pour chaque échantillon, deux mesures ont été réalisées et la moyenne considérée et exprimée en coordonnée L*a*b* CIE 1976[28].

Résultats et interprétations

Le pH des encres et des papiers

À la précision des mesures (± 0,2 point de pH) qui était la nôtre, nous n’avons pas mesuré de différence notable d’une solution d’encre à l’autre : le pH de toutes les solutions s’échelonne entre 3,0 et 3,1 au moment de l’imprégnation des papiers et varie peu par la suite.

En revanche, des différences apparaissent sur les extraits aqueux des papiers imprégnés. À la précision de nos mesures (0,2 point de pH), l’ajout de sulfate de zinc dans l’encre n’a pas d’effet notoire sur le pH des éprouvettes [figure 4a], alors que l’ajout de sulfate de cuivre semble induire une baisse de pH, difficile à quantifier mais perceptible [figure 4b]. En effet, toutes les mesures réalisées sur les éprouvettes contenant du cuivre sont proches mais inférieures à celle réalisée sur les éprouvettes de référence (Fe). Cet effet va croissant avec la teneur en cuivre et est plus prononcé sur les éprouvettes contenant cuivre et zinc [figure 4c].

De plus, toutes les éprouvettes s’acidifient de manière sensible au cours du temps [figure 4]. Cette acidification est assez similaire d’une série à l’autre : après une perte d’environ 1 point, le pH se stabilise après la première semaine de vieillissement.

Évolution du pH des papier encrés en fonction du temps de vieillissement (extraits aqueux) (erreur de mesure estimée : ±0,2 pH). Se reporter au tableau 1 pour le nom des éprouvettes.

figure 4. Évolution du pH des papier encrés en fonction du temps de vieillissement (extraits aqueux) (erreur de mesure estimée : ±0,2 pH). Se reporter au tableau 1 pour le nom des éprouvettes.

Évolution des propriétés mécaniques des papiers encrés

Les conditions choisies pour le vieillissement artificiel se sont avérées adaptées à notre étude : sur les éprouvettes de référence (série Fe), on observe une décroissance régulière et significative de la résistance à la traction sur les 18 jours de vieillissement. Ici encore, l’ajout de zinc à l’encre ne semble pas avoir un fort impact : les éprouvettes de type FeZn ont un comportement parfaitement similaire aux références Fe [figure 5a].

En revanche, les éprouvettes contenant du cuivre de type FeCu et FeCuZn s’altèrent plus rapidement que la référence Fe [figure 5b et 5c]. Plus ils contiennent de cuivre, plus les échantillons rompent facilement. Cet effet est particulièrement sensible jusqu’à 7 jours de vieillissement, et tend à s’estomper par la suite.

Résistance à la traction des papier encrés en fonction du temps de vieillissement (test zéro span). L’unité de mesure est le psi (pound per square inch). Les points représentés ici correspondent à la moyenne de 10 mesures dont la dispersion, estimée par le calcul de l’écart type, est de 1 à 2 psi.

figure 5. Résistance à la traction des papier encrés en fonction du temps de vieillissement (test zéro span). L’unité de mesure est le psi (pound per square inch). Les points représentés ici correspondent à la moyenne de 10 mesures dont la dispersion, estimée par le calcul de l’écart type, est de 1 à 2 psi.

Évolution de la couleur des papiers encrés

L’examen visuel des éprouvettes montre des changements de couleur visibles à l’œil nu, entre les différentes séries étudiées [figure 6]. Les mesures de couleur permettent de les quantifier de manière plus fine [figures 7-9].

Apparence des échantillons vieillis et non vieillis.

figure 6. Apparence des échantillons vieillis et non vieillis. © Élisabeth Rollot.

Concentré, le précipité ferrogallique apparaît noir. Lorsqu’il est dilué, il prend une couleur bleue, comme en atteste la mesure de l’éprouvette Fe non vieillie (b* négatif et a* proche de 0). En dehors de tout vieillissement, l’ajout de sulfate de cuivre a un léger impact sur la couleur des éprouvettes et conduit à des valeurs b* plus élevées. Ce phénomène est particulièrement sensible sur les éprouvettes combinant zinc et cuivre [figure 9c]. Avec le vieillissement artificiel, on observe systématiquement un assombrissement et un brunissement des éprouvettes : L* augmente ; b* augmente et prend des valeurs positives, jusqu’à +5 pour les échantillons Fe et FeZn, +9 pour les échantillons FeCu, et +13 pour les échantillons FeCuZn ; a* reste constante (série Fe et FeZn), voire augmente de manière limitée (jusqu’à +1 pour les séries FeCu et +3 pour les séries FeCuZn).

Ainsi, toutes les séries tendent à devenir brunes au cours du vieillissement artificiel. Cependant, des différences sont observées selon la composition des éprouvettes : celles qui contiennent du zinc (séries FeZn) se comportent de manière identique à la référence Fe [figure 7] alors que celles qui contiennent du cuivre ont tendance à être systématiquement plus brunes que la référence Fe (valeurs de a* et b* supérieures).

Évolution de la couleur des échantillons comportant fer et zinc au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

figure 7. Évolution de la couleur des échantillons comportant fer et zinc au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

Évolution de la couleur des échantillons comportant fer et cuivre au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

figure 8. Évolution de la couleur des échantillons comportant fer et cuivre au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

Évolution de la couleur des échantillons comportant fer, cuivre et zinc au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

figure 9. Évolution de la couleur des échantillons comportant fer, cuivre et zinc au cours du vieillissement artificiel. Les figures (a), (b) et (c) correspondent respectivement aux coordonnées L*, a* et b*.

Il ressort de ces mesures que l’ajout de zinc n’impacte pas la couleur des éprouvettes, contrairement au cuivre qui, lui, augmente le brunissement du papier. Cet effet est sensible y compris sur des éprouvettes non vieillis artificiellement. Une première interprétation à cette observation serait qu’il y ait, entre le cuivre et l’acide gallique, réaction chimique qui produise des composés colorés. Or, cela n’est pas le cas, car le mélange d’acide gallique et de sulfate de cuivre ne conduit pas à une solution brune mais transparente. Une seconde interprétation, plus convaincante, est que le brunissement plus important des papiers en présence de cuivre soit imputable à une dégradation plus prononcée de la cellulose.

Discussion

Prédominance de l’hydrolyse acide dans les mécanismes de la dégradation

Les mécanismes par lesquels le fer est susceptible de provoquer une dégradation du papier sont de deux natures différentes : d’une part l’hydrolyse acide (le fer II et tout particulièrement le fer III sont des acides de Lewis)[29], et d’autre part l’oxydation gouvernée par des mécanismes radicalaires de type Fenton. Les études réalisées dans ce domaine suggèrent qu’en conditions acides, le mécanisme dominant de la dépolymérisation de la cellulose reste l’hydrolyse acide (gouvernée par le pH du papier), alors qu’en milieu légèrement basique (c’est‑à‑dire après désacidification du papier) la dépolymérisation est imputable à des mécanismes d’oxydation de type Fenton[30]. Nos mesures sont parfaitement cohérentes avec ces travaux : sur nos échantillons, qui sont tous acides, la résistance à la traction est d’autant plus faible que le pH des éprouvettes est bas : cela se voit tout particulièrement à 4 et 7 jours de vieillissement sur les séries contenant du cuivre [figures 4b‑c et 5b‑c]. Au‑delà de ces temps de vieillissement, la résistance à la traction semble se stabiliser à une même valeur minimale proche de 10 psi [figure 5] pour toutes les éprouvettes, probablement du fait que des phénomènes de réticulation ont lieu, qui contrebalancent l’effet de l’hydrolyse acide.

Le fer comme moteur principal de la dégradation

La littérature ancienne a parfois associé la dégradation des papiers par les encres ferrogalliques à la présence de sulfates, qui induiraient la formation d’acide sulfurique. Cette interprétation a largement été revue par des études plus récentes qui montrent que le moteur de la dégradation est essentiellement lié au fer et non aux sulfates[31]. Nos mesures sont cohérentes avec ces dernières études : dans les séries de type FeZn, les quantités supplémentaires d’ions sulfates n’ont pas modifié le pH, la couleur ni les propriétés mécaniques du papier au cours du vieillissement artificiel.

Le zinc, un métal qui impacte peu la dégradation

Le comportement de la série FeZn, en tout point similaire à celui des références Fe, montre que le zinc ne participe pas aux processus de dégradation : il n’impacte pas le pH des éprouvettes, ni leur perte de propriété mécanique ni leur couleur. Ce dernier point sous‑entend également qu’il n’entre pas en compétition de manière sensible avec le fer pour précipiter ou complexer l’acide gallique.

Le cuivre, un métal qui contribue à la dégradation

Les encres préparées avec du sulfate de cuivre (séries FeCu et FeCuZn) présentaient un pH tout à fait similaire, proche de 3, à celles qui n’en contenaient pas. En revanche, sur les éprouvettes de papier, la présence de sulfate de cuivre a induit des valeurs de pH plus faibles [figure 4b‑c] et par conséquent une perte des propriétés mécaniques plus rapide. Elle induit aussi un jaunissement plus prononcé du papier. Les mécanismes sous‑jacents de ces phénomènes observés demeurent inexpliqués. Faut‑il y voir le résultat d’une réaction de type redox entre cuivre, fer et acide gallique ? Une compétition entre le cuivre et le fer pour complexer l’acide gallique ? Ou encore la superposition de mécanismes d’altération spécifiques au cuivre ? Seules des études plus poussées permettraient de répondre à ces questions.

Conclusion, limites et ouverture

Ce travail donne des éléments pour mieux apprécier l’impact que pouvait avoir un vitriol de fer impur (c’est‑à‑dire contenant une certaine proportion de zinc et de cuivre) sur le comportement des encres métallo-galliques. Il montre que la présence de zinc dans le vitriol n’a que peu d’impact sur la couleur et la corrosivité de l’encre, qui restent dominées par la présence de fer. En revanche, la présence de cuivre semble contrarier la formation du précipité (couleur des éprouvettes moins bleue) et induit de manière directe ou indirecte une dégradation plus importante du papier.

Ces résultats, explicites sur nos éprouvettes, doivent être nuancés dans le cas de manuscrits anciens. Tout d’abord, les extraits de noix de galle ou d’écorce contiennent de nombreux produits autres que l’acide gallique. Il serait intéressant, à ce titre, de poursuivre l’étude en considérant des extraits végétaux en lieu et place de l’acide gallique pur.

Une seconde nuance doit être formulée en considérant le point de vue des préparateurs d’encre. L’encre apparaît noire pour peu que sa concentration en fer soit suffisante, sans qu’il soit possible de relier cette couleur à la quantité de fer en solution : ainsi, deux encres peuvent toutes deux être d’un beau noir et présenter des concentrations différentes en fer (« plus noir que noir » reste noir !). Les recettes les plus anciennes (avant le XVIIe siècle) sont rédigées en nombre de parts, qui font référence à des proportions approximatives d’ingrédients et non à des concentrations. On jugeait à l’œil la quantité de vitriol nécessaire sans avoir nécessairement conscience de la présence éventuelle d’autres métaux. Nos mesures montrent que pour une même quantité de mélantérite, l’encre sera moins corrosive si du zinc s’y trouve, tout simplement du fait qu’elle contiendra moins de fer. Dans le cas du cuivre, il est plus difficile d’anticiper les choses car le gain obtenu par des teneurs moins élevées en fer pourrait bien être compensé par l’impact du cuivre. Pour apporter des éléments supplémentaires à ces questions, il serait intéressant de reproduire nos mesures en considérant cette fois une même concentration totale en métaux et en déclinant leurs proportions.

 

Remerciements

Nous tenons à remercier toute l’équipe du laboratoire de l’INP, Sandie Le Conte, Chloé Ranchoux et Elsa Perruchini pour leur aide durant nos expérimentations.

 

Annexe 1. Schéma expliquant le fonctionnement d’une machine de traction à mors jointifs zéro‑span

Zero-span (traction à mors jointif) :

  • norme: ISO 15361:2000 / TAPPI T 231 wd‑01 ;
  • permet de tester larésistance intrinsèque des fibres, indépendamment des
  • Les mesures peuvent se faire sur papier sec ou humide (TAPPIT 273 wd‑01).
Machine de traction à mors jointif de type zéro-span. À gauche : vue générale; à droite: schéma.

figure A1. Machine de traction à mors jointif de type zéro-span. À gauche : vue générale ; à droite : schéma.

Le modèle de machine ci-dessus permet d’utiliser des éprouvettes de petites tailles (1,5 à 2 cm de large sur 1,5 cm de long) et ne nécessite donc pas une quantité importante d’échantillon. Toutes les mesures ont été réalisées sur papier sec, préconditionné à 22 °C et 50 % d’humidité relative (HR).

Le choix a été fait d’utiliser les données brutes fournies par la machine de traction (exprimées en psi) sans chercher à calculer la force de traction finale (en N m g⁻¹). Ce choix repose sur le fait que, dans le cadre d’un essai de traction à mors jointifs (zero‑span) [figure A2], les mesures reflètent directement la résistance des fibres individuelles ou des liaisons inter‑fibres sur une très courte distance grâce aux mors jointifs. Les valeurs en psi, bien que brutes, restent comparables entre divers échantillons testés dans des conditions identiques, et permettent donc une analyse relativement fiable.

Schéma du fonctionnement de la machine de traction lors d’une mesure.

figure A2. Schéma du fonctionnement de la machine de traction lors d’une mesure.

 

 

 

[1] Élève restauratrice, spécialité arts graphiques et livre, promotion 2022‑2027, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

[2] Élève restaurateur, spécialité photographie, promotion 2022‑2027, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

[3] Élève restauratrice, spécialité arts du feu – métal, promotion 2022‑2027, département des Restaurateurs de l’Institut national du patrimoine.

[4] Professeur au Muséum national d’histoire naturelle, Paris.

[5] Ad STIJNMAN, « Reconstructions of iron‑gall ink recipes for the InkCor project », in Mark CLARKE, Joyce H. TOWNSEND, Ad STIJNMAN, Art of the past. Sources and reconstructions. Proceedings of the first symposium of the Art Technological Source Research study group, Londres, Archetype Publications, 2005, p. 125‑134.

[6] Clément VUILLARD et al., « From experimental archaeology to laboratory. Mineralogical nature and elemental composition of medieval manufactured vitriols », Journal of archaeological science. Reports, vol. 55, 2024 [en ligne], https://doi.org/10.1016/j.jasrep.2024.104460 [lien valide en mai 2025].

[7] Christoph KREKEL, Andrea BURMESTER & Ursula HALLER « Vitriol », Restauro, vol. 8, 2005, p. 562‑565.

[8] Paolo CALVINI & Andrea GORASSINI, « The degrading action of iron and copper on paper. A FTIR-Deconvolution analysis », Restaurator, vol 23, n° 4, 2002, p. 205‑221.

[9] Voir par exemple l’un des exemplaires de la gravure Austria de Gerard Mercator, fin du XVIe siècle.

[10] Matjja STRLIČ, Jana KOLAR & Boris PIHLAR, « The effect of metal ion, pH and temperature on the yield of oxidising species in a Fenton‑like system determined by aromatic hydroxylation », Acta chimica slovenica, vol. 46, n° 4, 1999, p. 555‑566 [en ligne], https://www.researchgate.net/publication/242200234_The_effect_of_metal_ion_pH_and_temperature_on_the_yield_of_oxidising_species_in_a_Fenton-like_system_determined_by_aromatic_hydroxylation [lien valide en août 2025].

[11] Matjja STRLIČ et al. « A comparative study of several transition metals in Fenton‑like reaction systems at circum‑neutral pH», Acta chimica slovenica, vol. 50, n° 4, 2003, p. 619‑632 [en ligne], https://www.researchgate.net/publication/32888907_A_comparative_study_of_several_transition_metals_in_Fenton-like_reaction_systems_at_circum-neutral_pH [lien valide en août 2025].

[12] Véronique ROUCHON et al., « Combining xanes, ICP‑AES, and SEM/EDS for the study of phytate chelating treatments used on iron gall ink damages manuscripts », Journal of analytical atomic spectrometry, vol. 26, 2011, p. 2434‑2441.

[13] Produit distribué par Merck, 159 g.mol-1.

[14] Produit distribué par VWR Chemicals BDH (réf. 29158.294), 287 g.mol-1.

[15] Gamme Acros Organics distribuée par Thermo Scinetific Chemicals (réf. 220761000), 188 g.mol-1.

[16] Distribuée par Kremer (réf. 63330).

[17] I-Ming CHOU, Robert R. SEAL II & Bruce S. HEMINGWAY, « Determination of melanterite-rozenite and chalcanthite-bonattite equilibria by humidity measurements at 0.1 MPa », American Mineralogist, vol. 87, n° 1, 2002, p. 108‑114 [en ligne] http://dx.doi.org/10.2138/am-2002-0112 [lien valide en septembre 2025].

[18] Papier buvard pour Cobb, 255 g/m² (160 × 160 mm), produit par Noviprofibre, distribué par Servilab (réf. 1212PB255F2020).

[19] Rouleau en métal poli ayant une longueur de 200 mm, un diamètre de 90 mm et une masse de 10 kg.

[20] AFNOR, Norme NF EN ISO 535. Papier et carton. Détermination de la capacité d’absorption d’eau. Méthode de Cobb, Paris, Afnor éditions, coll. « Normes nationales et documents normatifs nationaux », 2023.

 [21] Véronique ROUCHON et al., « Application of Arrhenius law to DP and zero‑span tensile strength measurements taken on iron gall ink impregnated papers. Relevance of artificial ageing protocols », Applied Physics A, vol. 122, article n° 773, 2016 [en ligne], https://doi.org/10.1007/s00339-016-0307-1 [lien valide en avril 2025].

[22] Enceinte climatique de marque Weiss Technik, modèle WK3, 180 litres.

[23] pH‑mètre portable FiveGo, produit par Mettler Toledo.

[24] ISO, ISO 6588‑1:2021. Paper, board and pulps. Determination of pH of aqueous extracts, Genève, International Organization for Standardization, 2021.

[25] Pour évacuer le gaz carbonique dissous susceptible de fausser la mesure, l’eau a été bouillie la veille et placée à refroidir dans un contenant hermétique

[26] Machine Pulmac, modèle TS‑100. Les mesures ont été réalisées au CRC (MC‑CNRS‑MNHN) UAR3224.

[27] Spectrophotomètre CM‑2600d de marque Konica Minolta équipé du logiciel SpectraMagic NX2, utilisé dans les conditions d’éclairage D65/10° en incluant la réflexion spéculaire. Chaque analyse se fait sur une zone de 3 mm de diamètre.

[28] L*a*b* CIE 1976 (ou CIELAB) est l’espace chromatique le plus utilisé en colorimétrie moderne car il est particulièrement adapté aux mesures de colorants ou de pigments, ainsi qu’aux estimations de mélanges. Voir Bernard LEBLANC, [article] « Colorimétrie », Universalis.fr, s. d. [en ligne], https://www.universalis.fr/encyclopedie/colorimetrie/ [lien valide en août 2025].

[29] Fe2+ + H2O ó Fe(OH)2 + 2H+; et Fe3+ + H2O ó Fe(OH)2+ + 2H+. En fait la formation d’hydroxydes de fer n’est pas le seul type de réaction susceptible de provoquer une baisse de pH : citons aussi la formation du précipité ferrogallique au cours duquel deux protons sont perdus, et l’oxydation du fer II suivie de la précipitation du fer III qui peut également engendrer une acidification du milieu.

[30] Vid S. SELIH et al., « The role of transition metals in oxidative degradation of cellulose », Polymer Degradation and stability, vol. 92, n° 8, 2007, p. 1476‑1481 [en ligne] https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0141391007001619 [lien valide en septembre 2025] ; Paolo CALVINI & Andrea GORASSINI, 2002, p. 205‑221.

[31] Véronique ROUCHON et al., « Room-temperature study of iron gall ink impregnated paper degradation under various oxygen and humidity conditions. Time‑dependent monitoring by viscosity and X‑ray absorption near‑edge spectrometry measurements », American Analytical Chemistry, vol. 83, n° 7, 2011 [en ligne], https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ac1029242 [lien valide en septembre 2025].


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INP (9 septembre 2025). Encres métallo-galliques : effets des sulfates de cuivre et de zinc sur la dégradation du papier. Variations patrimoniales. Le carnet de l’INP. Consulté le 11 mars 2026 à l’adresse https://doi.org/10.58079/14m8g


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